一种锂离子二次电池用新型硼酸酯溶剂的制作方法与工艺

本发明涉及一种锂二次电池用新型溶剂。具体地涉及以一种含有醚链的硼酸酯类化合物为溶剂的电解液，属于电化学和化学电源产品的技术领域。

背景技术：
锂离子电池具有高比能量、长寿命和绿色环保的优点，作为储能体系在缓解能源问题和环境问题中起到非常重要的作用。目前,锂离子电池主要采用液体电解液作为电解质。其中，溶剂是电解液的重要组成部分。溶剂主要采用低熔点、低粘度的链状碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯）和高介电常数的环状碳酸酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）的混合溶剂。碳酸酯电解液有较宽的工作温度范围、高的电导率和对电极材料的优异电化学兼容性。但是，有机碳酸酯类溶剂闪点低，存在极易燃烧的安全性问题，限制着锂离子电池的大规模应用。因此，寻找安全性电解液是发展锂离子电池的重要方向。硼酸酯类化合物具有自身消除水分的特性，可以减少水分对电池性能的影响；并且硼酸酯类化合物燃烧后的产物三氧化二硼可以附着在电极材料表面，隔离与空气的接触，具有固态阻燃的能力。因此，硼酸酯类化合物作为电解液的溶剂在一定程度上可以提高电解液的安全性。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的锂二次电池用溶剂。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂二次电池用溶剂，其为含有醚链的硼酸酯类化合物,结构式为：式中R1、R2和R3可以是单醚链取代，也可以是双或三醚链取代的。其中，取代基R1、R2或R3的醚链中可含芳基、卤代烷基、卤代芳基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代为部分或全部取代。本发明的溶剂形态为液体。将本发明上述的含有醚链的硼酸酯类化合物单独或混合用作锂离子二次电池电解液中的溶剂。如果混合使用则电解液中其他溶剂可选用链状碳酸酯（碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC等）及环状碳酸酯（碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、γ-丁内酯GBL等）中的一种或几种。溶剂还可以扩展至醚类溶剂如乙二醇二甲醚DME、1,3-二氧五环DOL及四氢呋喃THF等。可选用的锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiBOB及LiTFSI中的至少一种，锂盐的浓度为0.5-2M。本发明对锂二次电池充放电性能的评价：使用如上所述溶剂配制的电解液分别组装2016扣式电池：MCMB/Li,LiFePO4/Li，LiMn2O4/Li。本发明的有益效果在于：含有本发明的溶剂的电解液具有自身除水的性质，减少水分对电池性能的影响；另外，燃烧的产物三氧化二硼可以附着在电极表面，具有固态阻燃的能力；并且该溶剂对锂离子电池的性能如比容量、循环性等影响较小。附图说明附图1：本发明所用硼酸酯类化合物的结构图。附图2：本发明实施例2-4及对比实施例1——使用含所述三（乙氧基乙撑）硼酸酯溶剂的电解液及空白电解液组装的扣式电池的充放电循环性能图。附图3：本发明实施例2——MCMB电极在含有成膜添加剂的三（乙氧基乙撑）硼酸酯溶剂的电解液中的循环伏安曲线。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。实施例1在充满氩气的手套箱中使用本发明所述的硼酸酯类溶剂配制电解液,所使用的锂盐为LiTFSI,LiTFSI在电解液中的浓度为1M,所使用的硼酸酯类化合物为三（乙氧基乙撑）硼酸酯,具体结构如下所示：实施例2在充满氩气的手套箱中组装MCMB/Li2016扣式电池，使用实施例1所述新型溶剂配制的电解液，充放电电压区间为0～3V，电流密度为40mA/g。测试结果由附图2可见，对于MCMB负极，首周充电比容量为296mAh/g（首周库仑效率为63%）,循环100周后充电比容量为181mAh/g，容量保持率为61%。MCMB电极在所使用的新型溶剂配制的电解液同在对比实施例1的空白电解液中的性能相比，相差较大，说明使用所述新型溶剂的电解液对负极的兼容性较差。但从附图3可以看到，MCMB电极在含有成膜添加剂的所述硼酸酯电解液中的循环伏安稳定性较好，说明MCMB电极在所述的新型溶剂电解液中的性能有很大的改善空间。实施例3在充满氩气的手套箱中组装LiFePO4/Li2016扣式电池，使用实施例1所述新型溶剂配制的电解液，充放电电压区间为3～4V，电流密度为40mA/g。测试结果由附图3可见，对于LiFePO4正极，首周放电比容量为103mAh/g（首周库仑效率为74%）,循环100周后放电比容量为107mAh/g，容量基本没有衰减，但容量相对偏低，说明使用所述新型溶剂配制的电解液对LiFePO4正极的性能有一定的影响。实施例4在充满氩气的手套箱中组装LiMn2O4/Li2016扣式电池，使用实施例1所述新型溶剂配制的电解液，充放电电压区间为3～4.3V，电流密度为40mA/g。从图2可见，对于LiMn2O4正极，首周放电比容量为109mAh/g（首周库仑效率为95%）,循环100周后容量保持率为86%，说明使用所述新型溶剂配制的电解液对LiMn2O4正极的性能影响较小。实施例5所选用的新型溶剂为附图1所示的结构中R1、R2和R3均为乙氧基乙撑基（EtOCH2CH2-）取代的硼酸酯化合物，即三（乙氧基乙撑）硼酸酯,如下所示：三（乙氧基乙撑）硼酸酯的合成路线如下：采用经典的硼酸酯制备的方法，硼酸与相应的醇反应，以甲苯为溶剂共沸除去反应过程中生成的水，反应程度高。实验步骤：在250mL单口烧瓶中加入24.7g(0.4mol)硼酸、126g(1.4mol)乙二醇单乙醚及150mL甲苯，置于油浴锅中，依次安装油水分离器，油水分离器上安装球型冷凝管及油鼓泡器，油水分离器中倒入部分甲苯。加热至120℃回流至油水分离器中不再有水珠滴下时停止反应，蒸出甲苯，剩余液体油泵减压蒸馏得到74-80℃(<3.5mmHg)馏分93.9g，收率为84.4%。产品经1HNMR核磁鉴定。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ/ppm:3.94(t,6H,-OCH2CH2O-),3.49-3.55(m,12H,-CH2OCH2-),1.20(t,9H,-CH2CH3)。对比实施例1在充满氩气的手套箱中组装MCMB/Li2016扣式电池，使用1mol/LLiPF6DMC/EC/EMC1:1:1（体积比）为空白电解液，充放电电压区间为0～3V，电流密度为40mA/g。