专利名称：一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池光阳极的制备领域，特别涉及一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池制作成本低廉、工艺简单、无毒、污染小，因此被业界认为是硅太阳能电池的替代品。该类电池的核心部分是半导体电极，此类半导体电极多采用二氧化钛薄膜组成。1991年，瑞士科学家M.Gimzel首度发表了关于染料敏化太阳能电池的工作，其采用氧化钛胶体在FTO玻璃基底表面制备了多孔二氧化钛薄膜，后经450°C煅烧，应用于染料敏化太阳能电池，其光电转换效率为7.12%(B 0’Regan, M Gratzel.Nature.1991，335，737.) ；2008 年，S.1to 以 250 °C 水热合成 20nm 直径的 TiO2 纳米颗粒，制备出二氧化钛浆料应用于染料敏化太阳能电池所得光电转换效率超过10%(S Ito1T NMurakami, P Comte, et al.Thin Solid Films.2008，516，4613.)。目前对该类电极的制备工艺，多为合成纳米二氧化钛颗粒后添加有机粘结剂制备成二氧化钛浆料，以刮涂或丝网印刷等工艺在基底上制备二氧化钛薄膜，以450 500°C煅烧去除有机物，以形成多孔的二氧化钛薄膜。液相沉积，是将基底浸溃到含有前驱体物质的溶液中，通过前驱体物质缓慢水解生成预期氧化物的过饱和溶液，在基底表面沉积形成薄膜。其特点是，沉积过程可在低温下进行，易在大面积或复杂形状的基底表面成膜。Yu等人用液相沉积法制备了 TiO2薄膜(JG Yu, H G Yu, B Cheng, et al.J.Phys.Chem.B，2003，107，13871.)，用于光催化及表面形貌的分析;Wang等人用液相沉积法在载玻片与ITO导电玻璃上制备了 TiO2薄膜(X P Wang, YYu, X F Hu, et al.Thin Solid Films, 2000，371，148.),对其亲水性进行了研究；Kishimoto等人用液相沉积法在钠钙玻璃、石英玻璃、玻璃纤维表面制备了 TiO2薄膜(H Kishimoto1KTakahama, N Hashimoto, et al.J.Mater.Chem., 1998, 8 (9), 2019.)，对其光催化性能进行了研究。冯钰锜等人公开了一种二氧化钛涂层毛细管柱的制备方法，(用液相沉积法制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法，中国专利公开号CN102219862)，用于生物样品的富集和预分离。二氧化钛薄膜应用于光催化与染料敏化太阳能电池光阳极时，其对薄膜的性能要求不同，以光催化为例，薄膜中的二氧化钛颗粒应具有较高的比表面积，以提高其光催化活性，薄膜孔径较小；以染料敏化太阳能电池为例，其薄膜孔径应较用于光催化时大，以便于电解质和染料分子的渗透。染料敏化太阳能电池的发展将向柔性延伸，对于柔性基底通常以ITO-PET和ITO-PEN等高分子薄膜为主，这一类高分子薄膜的烧结温度必须控制在150°C以下，因此研究人员提出了低温烧结等方法取代高温烧结。Zhang等人用水热法制备了低温TiO2浆料，他们将P25纳米TiO2颗粒分散在TiCl4、TiOSO4或TTIP前驱物分子的水或乙醇溶液中制成TiO2浆料，在柔性ITO-PET导电基底上制备TiO2膜，自然晾干后放入100°C的高压水热釜中用水蒸气进行热处理12h，制得柔性电极，用这种电极组装的柔性DSSCs的光电转换效率达 2.5%(D S Zhang, T Yoshida, H Minoura.Adv.Mater., 2003, 15 (10), 814.);而后他们又添加紫外辐照工艺有效地去除了浆料中残余的有机物，将电池效率提高到3.27%(D
SZhang, T Yoshida, K Furuta, et al.J.Photoch.Photobi0.A., 2004, 164 (1~3), 159.)；Miyasaka等人用电泳沉积法，将ITO-PET基底放在持续35 36V的直流电场中低温制备了 TiO2膜，但该方法制备的薄膜表面裂纹较多，影响电池性能(D S Zhang, T Yoshida, TOekermann, et al.Adv.Funct.Mater., 2006, 16 (9), 1228.) ；Murakami 等人用电泳沉积法在ITO-PET基底上沉积了无粘结剂的TiO2膜，之后将其置于钛酸异丙酯中进行化学气相沉积对裂纹进行处理，产生新的TiO2粒子，使电泳法制备的薄膜中的TiO2颗粒之间的网络更好地连接，再以110°C进行紫外辐照处理，组装的柔性DSSCs的光电转换效率达3.18%(TMiyasaka, Y Kijitor1.J.Electrochem.Soc., 2004, 151 (11), A1767.) ；Li 等人以钦酸四异丁酯为前驱体，以丁醇为溶剂，将12、28 (P25)、IOOnm三种粒径的TiO2颗粒分散在前驱体中制作成浆料，刮涂在ITO-PEN基底上再以150°C进行热处理，其中以梯度结构的薄膜性能最佳，以这种电极组装的柔性DSSCs的光电转换效率最高达4.1%(X Li，H Ling, J B Li, etal.J.Photoch.Photobi0.A., 2008, 195 (2-3), 247.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，该发明在不同温度下进行液相沉积获得了具有梯度结构的多孔二氧化钛纳米晶薄膜，且薄膜可在低温烧结后应用于染料敏化太阳能电池，以较高温度沉积，所得薄膜的孔径较大，有利于染料分子与电解质的传输；以较低温度沉积，所得TiO2颗粒可对较高温度沉积所得的薄膜进行修补，使颗粒与颗粒间的网络连接紧密，有利于电子传输，颗粒本身的比表面积高，可吸附更多染料，从而提高组装的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。本发明的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，包括:( I)将氟钛盐和硼酸分别在水中溶解后混合，得混合溶液，然后将光阳极基底垂直放置在混合溶液中，沉积，沉积温度为70-100°C，沉积时间为30-100min，沉积完成后冷却至室温，将基底取出后，洗涤，干燥，得到表面有二氧化钛多孔膜I的界面层的基底，其中氟钛盐和硼酸的摩尔比为1:1-10 ；(2)将上述表面有二氧化钛多孔膜I的界面层的基底垂直放置在氟钛盐和硼酸的混合溶液中，沉积，沉积温度为40-65°C，沉积时间为60-180min，得到多孔膜II，然后洗涤，干燥，煅烧，冷却，即得二氧化钛多孔纳米晶复合薄膜的光阳极，其中氟钛盐和硼酸的摩尔比为 1:1-1:10。所述步骤⑴中以(NH4)TiF6为钛源,H3BO3为氟离子络合剂，将光阳极基底垂直放置于(NH4) TiF6与H3BO3混合溶液中，于烘箱中升温至40 100°C，使TiF62_水解，而水解产生的F-被H3BO3络合，促进水解反应向右移动，反应30 240min，冷却至室温，将基底取出后，用去离子水将基底洗涤三次，干燥、保存。其配体交换过程可总结如下: TiF广(aq) +2H20 (I) — TiO2 (s) +4HF (aq) +2F_ (aq) (I)H3BO3 (aq) +4HF (aq) — (aq) +3H20 (I) +H+ (aq) (2)。上式中，aq代表水溶液，I代表液体，s代表固体，所述步骤⑴中基底涂覆一层二氧化钛后，经300 600°C煅烧30 120分钟，自然冷却。所述光阳极基底为FTO玻璃。具体操作方法:在光阳极基底上先涂覆一层二氧化钛，即取浓度为10g/100mL的二氧化钛溶胶旋涂在洗涤干净的FTO玻璃表面，经200 600°C煅烧30 120分钟，冷却至室温。所述步骤(I)和⑵中氟钛盐为氟钛酸铵(NH4)TiF615所述步骤⑴和⑵中氟钛盐的浓度为0.01 1M，硼酸的浓度为0.01 1M。所述步骤⑴和⑵中洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数为3-5次。所述步骤(2)中煅烧温度为200-600°C，煅烧时间为10_120min。所述步骤⑵中煅烧后，降温至80°C时，然后将样品浸泡于0.5mM N719染料中18-24h。有益.效果(I)本发明在不同温度下进行液相沉积获得了具有梯度结构的多孔二氧化钛纳米晶薄膜，且薄膜可在低温烧结后应用于染料敏化太阳能电池，以较高温度沉积(70-100°C )，所得薄膜的孔径较大，有利于染料分子与电解质的传输；以较低温度沉积(40-650C )，所得TiO2颗粒可对较高温度沉积所得的薄膜进行修补，使颗粒与颗粒间的网络连接紧密，有利于电子传输，颗粒本身的比表面积高，可吸附更多染料，从而提高组装的染料敏化太阳能电池的光电转换效率；(2)本发明经氧化物涂覆、煅烧结晶后进行液相沉积，获得的梯度结构多孔二氧化钛纳米晶薄膜，经热处理后应用于染料敏化太阳能电池，较未经氧化物涂覆的多孔二氧化钛纳米晶薄膜，其光电转换效率更优；(3)本发明制备的薄膜可在低温下烧结，可应用于柔性基底，亦可制作成大面积电极；(4)本发明在液相沉积上有所突破，扩展了液相沉积法的应用。
图1:一种低温可烧结、梯度结构的染料敏化太阳能电池光阳极的结构示意图。图2:透过率曲线图，其中(a)实施例1 ; (b)实施例2 ；图3:扫描电子显微镜照片，其中(a)实施例1 ; (b)实施例2 ；图4:电流密度-电压曲线，(a)实施例3 ； (b)实施例4 ； (c)实施例5，开放测试；(d)实施例5，封装测试；(e)实施例6，封装测试；图5:孔径分布曲线，实施例5。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1
将70mL0.07M的(NH4) TiF6与30mL0.4M的H3BO3混合均匀后，将洗涤干净的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至60°C，持续反应40分钟，冷却至室温后用去离子水将FTO玻璃洗涤三次后干燥。将干燥后的FTO玻璃置于马弗炉500°C煅烧15分钟，冷
却至室温。如图2所示，所得样品在375nm波长处透过率为73.4% ;如图3(a)所示，10000倍下，照片显示，反应时间为40分钟时，多孔二氧化钛纳米晶薄膜连续，由纳米晶组成的二氧化钛颗粒较小，尺寸均一，约为400nm，颗粒与颗粒之间的孔径较小，约为200nm 300nm ；实施例2将70mL0.07M的(NH4) TiF6与30mL0.4M的H3BO3混合均匀后，将洗涤干净的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至80°C，持续反应40分钟，冷却至室温后用去离子水将FTO玻璃洗涤三次后干燥。将干燥后的FTO玻璃置于马弗炉500°C煅烧15分钟，冷
却至室温。如图2所示，所得样品在375nm波长处透过率为45.9% ;如图3(b)所示，10000倍下，照片显示，反应时间为40分钟时，多孔二氧化钛纳米晶薄膜连续，晶粒较实施例1的60°C沉积膜中的对比样品更大，晶粒间堆积形成的介孔尺寸也更大。由纳米晶组成的二氧化钛颗粒较大，尺寸均一，约为700nm，颗粒与颗粒之间的孔径较大，约为800 I y m。实施例3将90mL0.05M的(NH4) TiF6与15mL0.8M的H3BO3混合均匀后，将洗涤干净的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至60°C，持续反应4小时，冷却至室温后将FTO玻璃取出，用去离子水洗涤三次后干燥。将干燥后的FTO玻璃置于马弗炉500°C煅烧15分钟，降温至80°C时将上述样品浸泡于0.5mM N719染料中24小时。将该电极应用于染料敏化太阳能电池。如图4(a)所示，开路电压为0.74V，电流密度为7.20mA/cm2，填充因子为0.66，光电转换效率为3.5% ；实施例4将90mL0.05M 的(NH4) TiF6 与 15mL0.8M 的 H3BO3 混合均匀，取 10g/100mL 的二氧化钛溶胶涂覆在洗涤干净的FTO玻璃表面，经500°C煅烧15分钟，冷却至室温，将涂覆有二氧化钛的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至60°C，持续反应4小时，冷却至室温后将FTO玻璃取出，用去尚子水洗漆三次后干燥。将干燥后的FTO玻璃置于马弗炉500°C煅烧15分钟，降温至80°C时将上述样品浸泡于0.5mM N719染料中24小时。将该电极应用于染料敏化太阳能电池。如图4(b)所示，开路电压为0.75V，电流密度为8.8mA/cm2，填充因子为0.67，光电转换效率为4.4%。实施例5将49mL0.1M 的(NH4) TiF6 与 12mLlM 的 H3BO3 混合均匀，取 10g/100mL 的二氧化钛溶胶涂覆在洗涤干净的FTO玻璃表面，经500°C煅烧15分钟，冷却至室温，将涂覆有二氧化钛的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至80°C，持续反应40分钟，冷却至室温后将FTO玻璃取出，用去离子水洗涤三次后干燥，得多孔膜I。再取49mL0.1M的(NH4)TiF6与12mLlM的H3BO3混合均匀，将干燥后的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至60°C，持续反应150分钟，冷却至室温后将FTO玻璃取出，用去离子水洗涤三次后干燥，得多孔膜II。将FTO玻璃置于马弗炉500°C煅烧15分钟，降温至80°C时将上述样品浸泡于0.5mM N719染料中24小时。将该电极应用于染料敏化太阳能电池。如图4(c)所示，开放测试，开路电压为0.71V，电流密度为11.92mA/cm2，填充因子为0.60，光电转换效率为
5.1% ;如图4(d)所示，封装测试，开路电压为0.80V,电流密度为14.90mA/cm2，填充因子为
0.54，光电转换效率为6.5%。如图5(a)所示，煅烧前二氧化钛多孔膜I中的介孔孔径更大、平均孔径为4.28nm ；(b)煅烧后二氧化钛多孔膜I中的平均孔径为8.26nm ； (c)煅烧前二氧化钛多孔膜II粉末的孔径更小、平均孔径为3.1lxm ； (d)煅烧后二氧化钛多孔膜II中的粉末的平均孔径为8.0lnm0实施例6将70mL0.07M 的(NH4)TiF6 与 30mL0.4M 的 H3BO3 混合均匀，取 10g/100mL 的二氧化钛溶胶涂覆在洗涤干净的FTO玻璃表面，经500°C煅烧15分钟，冷却至室温，将涂覆有二氧化钛的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至80°C，持续反应40分钟，冷却至室温后将FTO玻璃取出，用去离子水洗涤三次后干燥。再取70mL0.07M的(NH4)TiF6与30mL0.4M的H3BO3混合均匀，将干燥后的FTO玻璃垂直放置于混合溶液中，于烘箱中升温至60°C，持续反应150分钟，冷却至室温后将FTO玻璃取出，用去离子水洗涤三次后干燥。将FTO玻璃置于马弗炉250°C煅烧60分钟，降温至80°C时将上述样品浸泡于0.5mM N719染料中24小时。将该电极应用于染料敏化太阳能电池。如图4(e)所示，封装测试，开路电压为0.69V，电流密度为6.87mA/cm2，填充因子为0.59，光电转换效率为2.8%。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，包括: (1)将氟钛盐和硼酸分别在水中溶解后混合，得混合溶液，然后将光阳极基底垂直放置在混合溶液中，沉积，沉积温度为70-100°C，沉积时间为30-100min，沉积完成后冷却至室温，将基底取出后，洗涤，干燥，得到表面有二氧化钛多孔膜I的界面层的基底，其中氟钛盐和硼酸的摩尔比为i:1-1o ； (2)将上述表面有二氧化钛多孔膜I的界面层的基底垂直放置在氟钛盐和硼酸的混合溶液中，沉积，沉积温度为40-65°C，沉积时间为60-180min，得到多孔膜II，然后洗涤，干燥，煅烧，冷却，即得二氧化钛多孔纳米晶复合薄膜的光阳极，其中氟钛盐和硼酸的摩尔比为 1:1-1:10。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中基底涂覆一层氧化物，300 600°C煅烧30 120分钟，自然冷却。
3.根据权利要求2所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于:所述氧化物为二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于:所述光阳极基底为FTO玻璃。
5.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和(2)中氟钛盐为氟钛酸铵(NH4)TiF6。
6.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和(2)中氟钛盐的浓度为0.01 1M，硼酸的浓度为0.01 1M。
7.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和(2)中洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数为3-5次。
8.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中煅烧温度为200-600°C，煅烧时间为10-120min。
全文摘要
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，包括氟钛盐和硼酸分别在水中溶解后混合，得混合溶液，然后将光阳极基底垂直放置在混合溶液中，沉积，沉积温度为70-100℃，沉积时间为30-100min，冷却至室温，将基底取出后，洗涤，干燥，得到表面有二氧化钛多孔膜I的界面层的基底；将上述表面有二氧化钛多孔膜I的界面层的基底垂直放置在氟钛盐和硼酸的混合溶液中，沉积，沉积温度为40-65℃，沉积时间为60-180min，得到多孔膜II，然后洗涤，干燥，煅烧，冷却，即得。本发明制备的薄膜可在低温下烧结，可应用于柔性基底，亦可制作成大面积电极；在液相沉积上有所突破，扩展了液相沉积法的应用。
文档编号H01G9/042GK103198927SQ20131011667
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月7日 优先权日2013年4月7日
发明者张青红, 宗海伦, 王宏志, 李耀刚 申请人:东华大学