铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜及其制备方法和电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明属于光电材料领域，其公开了一种铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜及其制备方法和电致发光器件；该发光薄膜的其化学通式为:MTi4-x-yAs6O24:xEu3+,yTb3+；其中，MTi4-x-yAs6O24是基质，Eu3+和Tb3+是激活光离子，为发光薄膜的发光中心，M为Ca,Ba或Sr元素，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.04。铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，其电致发光谱（EL）中，在490nm和510nm位置有很强的发光峰。
【专利说明】铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜及其制备方法和电致发光器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜及其制备方法。本发明还涉及一种使用该发光薄膜作为发光层的电致发光器件。
【背景技术】
[0002]薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。
[0003]砷酸盐体系绿粉因其合成温度适中、发光亮度高、色坐标X值较大而倍受研究者青睐，是LED荧光粉的热门研究材料。但是由于材料的制备都在高温下反应，这样会有氧化砷蒸发，导致砷酸根与稀土元素的比例无法控制。钛砷酸盐的研制，就是出于克服上述缺点。
【发明内容】
[0004]基于上述问题，本发明用磁控溅射法，提供一种的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，工艺步骤如下:
[0007](I )、陶瓷靶材的制备:分别称取MO，T12, As2O5, Eu2O3和Tb4O7粉体，均匀混合后，在900~1300°C下烧结，制得陶瓷靶材，其中，MO, T12, As2O5, Eu2O3和Tb4O7的摩尔比为1:4-x-y:3:0.5x: 0.25y ；
[0008]优选，对陶瓷靶材进行切割，其规格为Φ 50 X 2mm ;烧结温度优选1250°C。
[0009](2)、将制得的陶瓷靶材和ITO玻璃衬底装入镀膜设备的腔体中，密封腔体后，对腔体进行抽真空处理，控制腔体真空度为1.0X 10_3Pa~1.0X 10_5Pa ；
[0010]优选，ITO玻璃衬底在放入腔体前需清洗处理:先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，然后再放入真空腔体中；
[0011]抽真空处理是采用机械泵和分子泵把腔体进行的；腔体真空度为5.0X 10_4Pa。
[0012](3)、设置镀膜工艺参数:设置基靶间距为45~95mm，衬底温度为250°C~750°C，过程中通入流量为10~35SCCm的氩气工作气体，工作压强为0.2~4Pa ;待工艺参数设置完成后，进行镀膜处理，得到样品，随后将样品置于0.01Pa真空炉中500~800°C下退火处理I~3h ;随后在ITO玻璃衬底的ITO层表面制得铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，该发光薄膜的其化学通式为:MTi4_x_yAs6024:XEu3+，yTb3+ ;其中，MTi4_x_yAs6024 是基质，Eu3+ 和 Tb3+ 是激活光离子，为发光薄膜的发光中心，M选自Ca，Ba或Sr元素，x的取值范围为0.01~0.05，y的取值范围为0.01~0.04 ；Eu3+激发560nm附近的黄光辐射，而Tb3+激发470nm附近的蓝光辐射。
[0013]优选，镀膜工艺参数为:基靶间距为60mm，衬底温度为500°C，过程中通入流量为20sccm的氩气工作气体，工作压强为3Pa，退火温度为600°C，退火时间为2h ;以及x的取值为0.03，y的取值为0.02。
[0014]本发明还提供一种有上述制备方法制得的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，该发光薄膜的其化学通式为:MTi4_x_yAs6024:XEu3+，yTb3+ ;其中，MTi4_x_yAs6024 是基质，Eu3+ 和 Tb3+ 是激活光离子，为发光薄膜的发光中心，X的取值范围为0.01~0.05，y的取值范围为0.01~0.04。
[0015]本发明还提供一种电致发光器件，包括玻璃衬底、ITO阳极、发光薄膜层以及阴极层，其中，所述发光薄膜层为铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，其化学通式为:MTi4_x_yAs6024:XEu3+，yTb3+ ;其中，MTi4_x_yAs6024 是基质，Eu3+ 和 Tb3+ 是激活光离子，为发光薄膜的发光中心，X的取值范围为0.01~0.05，y的取值范围为0.01~0.04。
[0016]电致发光器件的制备工艺如下:
[0017](I )、陶瓷靶材的制备:分别称取MO，T12, As2O5, Eu2O3和Tb4O7粉体，均匀混合后，在900~1300°C下烧结，制得陶瓷靶材，其中，MO, T12, As2O5, Eu2O3和Tb4O7的摩尔比为1:4-x-y:3:0.5x: 0.25y ；
[0018](2)、将制得的陶瓷靶材和ITO玻璃衬底装入镀膜设备的腔体中，密封腔体后，对腔体进行抽真空处理， 控制腔体真空度为1.0X 10_3Pa~1.0X 10_5Pa ；
[0019](3)、设置镀膜工艺参数:设置基靶间距为45~95mm，衬底温度为250°C~750°C，过程中通入流量为10~35SCCm的氩气工作气体，工作压强为0.2~4Pa ;待工艺参数设置完成后，进行镀膜处理，得到样品，随后将样品置于0.01Pa真空炉中500~800°C下退火处理I~3h ;随后在ITO玻璃衬底的ITO层表面制得铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，该发光薄膜的其化学通式为:MTi4_x_yAs6024:XEu3+，yTb3+ ;其中，MTi4_x_yAs6024 是基质，Eu3+ 和 Tb3+ 是激活光离子，为发光薄膜的发光中心，M选自Ca，Ba或Sr元素，x的取值范围为0.01~0.05，y的取值范围为0.01~0.04;
[0020](4)、步骤(3)制得含发光薄膜的ITO玻璃衬底以及Ag纳米粒子移入真空蒸镀设备中，在发光薄膜表面蒸镀一层起阴极作用的Ag层；
[0021 ] 待上述步骤完成后，制得电致发光器件。
[0022]本发明采用磁控溅射设备，制备铕铽掺杂钛砷酸盐发光薄膜，得到薄膜的电致发光谱(EL)中，在490nm和510nm位置有很强的发光峰。
[0023]磁控溅射法适用于本发明中的高熔点高硬度材料的薄膜制备，而且成膜的速度快，质量高，厚度均匀，得到的器件具有很好的发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例3制得的发光薄膜样品的EL光谱图；
[0025]图2为实施例9制得的电致发光器件结构示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0027]实施例1
[0028]选用CaO ~lmol, T12 ~3.95mol, As2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.015mo I 和 Tb4O7 ~0.005mol,经过均匀混合后，在1250°C下烧结成Φ50X2mm的陶瓷祀材，并将祀材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0X 10_4Asa，氩气的工作气体流量为25sCCm，压强调节为2.0Pa,衬底温度为500°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为600°C。得到CaTi195As6O24:0.03Eu3+，0.02Tb3+ 发光薄膜。
[0029]实施例2
[0030]选用CaO ~lmol, T12 ~3.98mol, As2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.005mol 和 Tb4O7 ~0.0025mol,经过均匀混合后，在900°C下烧结成C>50X2mm的陶瓷祀材，并将祀材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_3Pa，氩气的工作气体流量为lOsccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火lh，退火温度为500°C。得到CaTi198As6O2c: 0.01Eu3+, 0.01Tb3+ 发光薄膜。
[0031]实施例3
[0032]选用CaO ~lmol, T12 ~3.9ImoI, As2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.025mol 和 Tb4O7 ~0.01mol，经过均匀混合后，在1300°C下烧结成Φ50Χ2πιπι的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_5Pa，氩气的工作气体流量为35SCCm，压强调节为4.0Pa,衬底温度为750°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800°C。得到CaTi3.91As6024:0.05Eu3+, 0.04Tb3+ 发光薄膜。
[0033]图1为实施例3制得的发光薄膜样品的EL光谱图；从图1可知，在490nm和51nm位置有很强的发光峰。
[0034]实施例4
[0035]选用BaO ~lmol, T12 ~3.95mol, P2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.015mo I 和 Tb4O7 ~0.005mol,经过均匀混合后，在1250°C下烧结成Φ50X2mm的陶瓷祀材，并将祀材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0X10_4Pa，氩气的工作气体流量为25SCCm，压强调节为2.0Pa,衬底温度为500°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为600°C。得到BaTi3.95P6024:0.03Eu3+, 0.02Tb3+ 发光薄膜。
[0036]实施例5
[0037]选用BaO ~lmol, T12 ~3.98mol, P2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.005mol 和 Tb4O7 ~0.0025mol,经过均匀混合后，在900°C下烧结成C>50X2mm的陶瓷祀材，并将祀材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_3Pa，氩气的工作气体流量为lOsccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火lh，退火温度为500°C。得到BaTi198P6O24:0.01Eu3+, 0.01Tb3+ 发光薄膜。
[0038]实施例6
[0039]选用BaO ~lmol, T12 ~3.9ImoI, P2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.025mol 和 Tb4O7 ~0.01mol，经过均匀混合后，在1300°C下烧结成Φ50Χ2πιπι的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_5Pa，氩气的工作气体流量为35SCCm，压强调节为4.0Pa,衬底温度为750°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800°C。得到BaTi3.91P6024:0.05Eu3+, 0.04Tb3+ 发光薄膜。
[0040]实施例7
[0041]选用SrO ~lmol, T12 ~3.95mol, P2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.015mo I 和 Tb4O7 ~0.005mol,经过均匀混合后，在1250°C下烧结成Φ50X2mm的陶瓷祀材，并将祀材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0X10_4Pa，氩气的工作气体流量为25SCCm，压强调节为2.0Pa,衬底温度为500°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为600°C。得到SrTi3.95P6024:0.03Eu3+, 0.02Tb3+ 发光薄膜。
[0042]实施例8
[0043]选用SrO ~lmol, T12 ~3.98mol, P2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.005mol 和 Tb4O7 ~0.0025mol,经过均匀混合后，在900°C下烧结成C>50X2mm的陶瓷祀材，并将祀材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_3Pa，氩气的工作气体流量为lOsccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火lh，退火温度为500°C。得到SrTi3.98P6024:0.01Eu3+, 0.01Tb3+ 发光薄膜。
[0044]实施例9
[0045]本实施为电致发光器件，如图2所示，其中，I为玻璃衬底；2为ITO透明导电薄膜，作为阳极；3为发光材料薄膜层；4为Ag层，作为阴极。
[0046]选用CaO ~lmol, T12 ~3.9ImoI, P2O5 ~3mol, Eu2O3 ~0.025mol 和 Tb4O7 ~
0.01mol，经过均匀混合后，在1300°C下烧结成Φ50Χ2πιπι的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_5Pa，氩气的工作气体流量为35SCCm，压强调节为4.0Pa,衬底温度为750°C。得到的样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800°C。得到SrTi3.91P6024:0.05Eu3+，0.04Tb3+发光薄膜。然后在将发光薄膜移入真空蒸镀设备中，在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。
[0047]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 陶瓷靶材的制备:分别称取MO，T12, As2O5, Eu2O3和Tb4O7粉体，均匀混合后，在900~1300°C下烧结，制得陶瓷靶材，其中，MO, T12, As2O5, Eu2O3和Tb4O7的摩尔比为1:4-x-y:3:0.5x:0.25y ； 将制得的陶瓷靶材和ITO玻璃衬底装入镀膜设备的腔体中，密封腔体后，对腔体进行抽真空处理，控制腔体真空度为1.0X 10_3Pa~1.0X 10_5Pa ； 设置镀膜工艺参数:设置基靶间距为45~95mm，衬底温度为250°C~750°C，过程中通入流量为10~35SCCm的氩气工作气体，工作压强为0.2~4Pa ;待工艺参数设置完成后，进行镀膜处理，得到样品，随后将样品置于0.01Pa真空炉中500~800°C下退火处理I~3h ;随后在ITO玻璃衬底的ITO层表面制得铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，该发光薄膜的其化学通式为:MTi4_x_yAs6024:XEu3+，yTb3+ ;其中，MTi4_x_yAs6024 是基质，Eu3+ 和 Tb3+ 是激活光离子，为发光薄膜的发光中心，M选自Ca，Ba或Sr元素，X的取值范围为0.01~0.05，y的取值范围为0.01~0.04。
2.根据权利要求1所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷靶材制备过程中的烧结温度为1250°C。
3.根据权利要求1所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，其特征在于，ITO玻璃衬底在放入腔体前需清洗处理:先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，然后再放入真空腔体中。
4.根据权利要求1所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述抽真空处理是采用机械泵和分子泵把腔体进行的。
5.根据权利要求1所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述腔体真空度为5.0X 10_4Pa。
6.根据权利要求1所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述镀膜工艺参数为:基靶间距为60mm，衬底温度为500°C，过程中通入流量为20sCCm的氩气工作气体，工作压强为3Pa，退火温度为600°C，退火时间为2h。
7.根据权利要求1所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜的制备方法，其特征在于，X的取值为0.03，y的取值为0.02。
8.—种铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，其特征在于，该发光薄膜采用权利要求1至7任一所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜，其特征在于，包括下述化学式的发光薄膜:
CaTi3.95As6024:0.03Eu3+, 0.02Tb3+ ;CaTi3.98As6024: 0.01Eu3+, 0.01Tb3+ ；CaTi3 91As6024:0.05Eu3+，0.04Tb3+ ;BaTi3.95P6024: 0.03Eu3+，0.02Tb3+ ;BaTi3 98P6024: 0.01Eu3+, 0.01Tb3+ ；BaTi3.91P6024: 0.0 5 Eu3 +，0.04Tb3+ ； S r T i 3.95P 60 24: 0.0 3 Eu3 +，0.02 Tb3+ ;SrTi3.98P6024:0.01Eu3+, 0.01Tb3+ ;SrTi3 91P6024: 0.05Eu3+，0.04Tb3+。
10.一种电致发光器件，包括玻璃衬底、ITO阳极、发光薄膜层以及Ag阴极层，其特征在于，所述发光薄膜层采用权利要求8或9所述的铕铽掺杂钛砷酸盐的发光薄膜。
【文档编号】H01L33/50GK104178155SQ201310196836
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 张娟娟 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司