用于半导体装置中的连接的铜-铂合金线的制作方法

本发明涉及一种用于通过超声辅助热压接合将半导体元件上的盘电极与外部电极彼此连接的铜合金线，特别地，涉及一种铜-铂合金线，其中小量铂(Pt)固溶在富含纯度为99.995质量％以上的铜(Cu)的基体中。

背景技术：
随着近来金价格的上涨，铜合金线作为至今已被使用的4N金合金线的替代品，正在再次吸引注意。在对常规的铜合金线所采用的常规超声辅助热压接合中，通过在将铜合金接合线在非氧化气氛如氮气气氛和混合了氢的氮气气氛下保持在铝盘上的同时经过电弧加热输入将该线的端部加热熔融，通过表面张力形成球，随后用超硬工具将线的球部分压向在150℃至300℃的范围内被加热的半导体元件的电极，以借助加压负荷和来自超硬工具的超声波振动能量，获得铜合金线与铝盘的接合。施加超声波的效果是，扩大用于促进铜合金线变形的接合面积，以及在通过破坏和除去在铜-铂合金线的表面上形成的约100nm的表面氧化物膜而将在较下方表面处的铜(Cu)等金属原子露出、并通过在铜-铂合金线表面与面对并接触该表面的接合盘之间的界面上产生塑性流动而逐渐增大彼此紧密接触的新形成的表面的同时，获得铜合金线和铝盘之间的原子间接合。而且，在对常规铜合金线所采用的超声楔形接合中，将环形的接合线置于在引线框架上的导线上，随后借助在室温下、在下述状态下施加的超声振动将接合线楔形接合至引线框架的导体上：以使得将接合线压向引线框架上的导线的方式，将超硬工具从上方压向接合线。接着，将线夹住，并将接合线与超硬工具一起向上移动以被切断。通过执行第一次接合和第二次接合，将半导体元件和引线框架彼此连 接。其中贵金属元素如铂(Pt)固溶在铜(Cu)中的富铜合金线的实例包括以下提及的那些，但是，因为难以控制铜(Cu)中的氧(O)，它们具有由于在铜合金线表面导致的氧化不规则性而不令人满意地执行二次接合的问题。更具体地，因为形成了氧化物膜的厚度的不规则性，氧化物膜的厚的部分不通过施加超声振动而分解，而不适宜地产生了为了确保接合强度的目的而增加接合面积的必要性，并当线直径小于20μm时导致了不稳定的二次接合强度的问题。上述铜合金线的一个实例是日本已审查专利申请公布号5-20493(在下文列为专利文献1)。该铜合金线“能够通过固定合金中的H、O、N和C来抑制H2、O2、N2和CO气体的生成”，这是因为在铜(Cu)中含有0.01至2重量％的如镁(Mg)、铪(Hf)和铂(Pt)的24种元素(稀土元素计为一种元素)(在该公布的第2页的右上栏)。然而，完全没有公开控制富铜合金线的表面上的氧化物膜的技术。另一个实例是日本未审查专利申请公布号2008-085320(在下文列为专利文献2)。该公布描述了用于半导体装置的铜合金接合线，其特征在于，高纯度铜含有：Mg和P中的至少一种，总量为10至700质量ppm；Ag、Pd、Pt和Au中的至少一种，总量为10至5000质量ppm；以及6至30质量ppm的氧(该公布的权利要求2)，这通过控制在线球表面上的氧化物膜上的氧，改善了球焊形状和接合强度。该现有技术借助如在从前所述的现有技术中的添加元素来控制在富铜合金中所含的氧(O)，并且完全没有公开控制在铜合金线表面上的氧化物膜的技术。由以上实例可见，常规的铜合金线通过合并预定的一种或多种形成合金的组分从铜(Cu)基体消除非金属组分氧(O)。作为结果，通常通过普通的化学蚀刻或在还原气氛下的高温处理，除去了铜合金线表面上的氧化物膜。因此，因为当作为后处理对清洁的铜合金线表面进行热处理或置于大气中时形成各种氧化物膜，所以在铜合金线表面上的不稳定的氧化物膜的问题仍未被解决。引用文献列表专利文献专利文献1：日本已审查专利申请公布号5-20493专利文献2：日本未审查专利申请公布号2008-085320

技术实现要素：
技术问题本发明的目的是，提供铜-铂合金接合线，其通过在铜-铂合金接合线的表面上形成具有均匀厚度的薄氧化物膜而在二次接合性方面和长期接合稳定性方面是出色的，以及防止由于球焊(ballbonding)时在一次接合性中所包括的芯片破裂和铝飞溅(aluminiumsplash)，并改善倾斜(leaning)性能。解决问题的手段发明人发现了，存在一种趋势，即铜-铂二元合金线的元素线(elementwire)的连续铸造导致了如下结构：其中，铜(Cu)析出在铜-铂二元合金的表面层中，引起显著较低的铂(Pt)浓度，且铂(Pt)浓度从表面向中心部分递增。而且发现，虽然当在表面层中所含的铜(Cu)在大气中被氧化时迅速形成具有均匀厚度的氧化铜，但氧化的进程通过在铜-铂二元合金线内部存在的铂(Pt)被阻止。因为可以通过控制铂(Pt)的添加量来控制如上所述在表面层形成的铜(Cu)的氧化物膜的厚度，所以可以提供具有出色二次接合性(secondbondingproperty)的铜-铂合金接合线。制备常规铜接合线的方法与普通的铜棒材和线材的制备方法相同，其中，将通过铸锭获得的坯料或者大直径连续铸造材料切割成块，随后顺序进行拉制加工以减小直径，直至达到预定的微米级的直径。在这种制备方法中，因为在铸造后在表面上的氧化物层的厚度相对较厚，妨碍后续的拉制加工，必须通过切割或酸洗处理步骤除去氧化物层。氧化物层与作为表面层的铜层一起被除去，使得在该线材的横截面方向上的杂质等的浓度几乎相同。在通过连续铸造直接制备具有10mm以下的直径的元素线的过程中， 观察到由发明人发现的偏析，并且，由于通过不进行用于除去表面层的酸洗等的拉制加工将元素线形成为具有适宜的直径的接合线，所以在元素线形成过程中的凝固过程中生成的偏析结构照原样保持。因此，在铸造元素线中，作为在几乎不含有铂(Pt)的表面层中的铜(Cu)的氧化的结果，当在凝固之后与大气接触时形成氧化物层，并且，虽然当在铸造之后立即在元素线上形成的氧化物层在通过拉丝加工获得接合线的过程中取决于拉丝加工的加工度变薄时，氧化过程从外部发生，但是这样形成的氧化物层的氧化区域保持在某个与铂(Pt)浓度相应的范围内，以维持氧化物膜厚度均一和一致。虽然机制的细节尚未被阐明，但是从沿着元素线的表面向内部的方向所测量的铜(Cu)和铂(Pt)的浓度分布看来，在元素线表面上形成的偏析铜(Cu)层的纯度相当高。因此，在最外层形成了均匀致密且非常薄的氧化物层，其中高纯度的铜(Cu)与氧强接合，并且氧化物层抑制氧向内部部分的侵入。同时，在氧化物层之下的铜(Cu)基体中，铂(Pt)进一步抑制氧向内部部分的侵入，以在后续的拉丝加工的过程中并在获得具有预定直径的接合线之前，将氧化物层的厚度保持为均一和恒定。此外，在本发明中，为了防止当一次接合的压缩接合球形成时铜-铂合金接合线变得过硬，研究了非金属元素氧(O)、硫(S)和磷(p)的添加量。更具体地，发明人注意了迄今作为铜(Cu)的杂质被排除的硫(S)，并且为了防止在熔融的球形成过程中硫(S)在铜(Cu)球表面上析出，通过将进入铜(Cu)的金属组分铂(Pt)之外的非金属组分的氧(O)固溶，而将硫(S)固定在(Cu)基体中。作为结果，当对熔融的球进行超声辅助热压接合时，在线的压缩接合球变形过程中不发生加工硬化，而防止了动态强度的提高。而且，通过调质热处理降低接合线硬度，降低了接合线的静态强度。而且，作为将硫(S)和氧(O)以及必要时将磷(P)以被抑制的浓度范围固溶在基体中的结果，通过与构成基体的铂(Pt)一起固溶并固定在基体中的添加元素，控制了静态强度和动态强度，并且同时提高了线的挠性(韧性)。用于本发明的半导体装置中的球焊的铜-铂合金线是一种用于半导体装置的铜-铂二元合金线，其包含铂(Pt)以及余量的纯度为99.995质量％以上的铜(Cu)，并可通过连续拉丝获得，其中，作为金属元素的0.1至2.0 质量％的铂(Pt)以及作为非金属元素的1至10质量ppm的硫(S)和10至150质量ppm的氧(O)固溶在铜-铂合金线的铜(Cu)基体中，并且6nm以下的均匀的薄氧化物膜覆盖表面层。而且，用于本发明的半导体装置中的球焊的铜-铂合金线是一种用于半导体装置的铜-铂二元合金线，其包含铂(Pt)以及余量的纯度为99.995质量％以上的铜(Cu)，并可通过连续拉丝获得，其中，作为金属元素的0.1至2.0质量％的铂(Pt)和1至5质量ppm的磷(P)以及作为非金属元素的1至10质量ppm的硫(S)和10至150质量ppm的氧(O)固溶在铜-铂合金线的铜(Cu)基体中，并且6nm以下的均匀的薄氧化物膜覆盖表面层。已知，铂(Pt)具有以小量防止铜(Cu)的氧化的性能。然而，尚未揭露，当作为在铜-铂二元合金元素线的凝固过程中在表面层中铜(Cu)析出的结果的铜(Cu)的纯度提高时，明显地显示该性质。因此，在本发明中，通过利用上述性质，对在连续铸造之后的铸造品在保持高温状态的同时进行空气冷却，以在铜-铂二元合金线的表面上形成均匀的薄铜(Cu)膜。当进行作为后处理的中间热处理时，观察不到该薄铜(Cu)膜的膜厚度的变化。而且，在本发明中，铂(Pt)与氧(O)一起控制铜(Cu)基体中的硫(S)的行为。铂(Pt)的范围设置为0.1至2.0质量％，因为当量小于0.1质量％时，难以防止铜(Cu)的氧化进行，而当该量超过2.0质量％时，由于过高的动态强度导致铝飞溅和芯片破裂。铂(Pt)浓度范围与在如在本说明书的后文中所述的图3中所示的氧化物膜的厚度(6nm至2nm)相应。为了稳定本发明的接合线的接合特性，铂的范围优选为0.1至0.8质量％，更优选为0.1至0.3质量％。在本发明中，为了对接合线赋予挠性(韧性)，以1至10质量ppm的量添加硫(S)。当硫(S)少于1质量ppm时，难以赋予挠性(韧性)，而当硫(S)超过10质量ppm时，由于硫(S)表面偏析导致在球焊期间发生芯片破裂。而且，因为硫(S)允许在熔融的球焊期间在线的变形过程中的重结晶而将加工硬化抑制在相对低的水平(即使当线塑性变形时)，相比于接合线不包含硫(S)时，减少了芯片破裂。而且，在本发明中，为了与铂(Pt)协作控制在铜(Cu)基体中的硫(S)的 行为，以10至150质量ppm的量加入氧(O)。当氧(O)少于10质量ppm时，得不到效果，而当氧(O)超过150质量ppm时，容易在熔融的球形成期间在球表面上形成氧化物膜。为了确保对硫(S)的行为的控制，氧(O)的含量优选大于硫(S)的含量。而且，在本发明中，优选在铜(Cu)基体中固溶1至5质量ppm的磷(P)。当在铜(Cu)基体中含有1至5质量ppm的磷(P)时，限制了氧(O)的运动，使得接合线的挠性(韧性)提高。当磷少于1质量ppm时，得不到效果，而当磷(P)超过5质量ppm时，失去了硫(S)和氧(O)之间的平衡。在本发明中，在纯度为99.995质量％以上的铜(Cu)中的杂质元素的实例包括银(Ag)、铁(Fe)、镍(Ni)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)、砷(As)、铋(Bi)、铬(Cr)等。为了使铜(Cu)基体能够显示动态强度和挠性(韧性)，铜(Cu)的纯度优选为99.998质量％以上。在本发明中，在连续拉丝之后进行了调质热处理的铜-铂合金线的维氏硬度优选为77至105Hv。因为铂(Pt)的添加量相对大，更高的维氏硬度值导致在连续拉丝之后铜-铂合金线的静态强度和动态强度的增加，由此导致铝飞溅和芯片破裂。维氏硬度更优选为75至85Hv。可以取决于铜-铂合金线的组成，适当地选择调质热处理的温度，且调质热处理通常在300℃至500℃在非氧化气氛下进行若干秒。因为在调质热处理之前对线进行了冷连续拉丝，所以通过调质热处理形成了其中应变松弛的微细重结晶的铜(Cu)基体组织。取决于连续拉丝的面积减少(拉丝之前线直径与拉丝之后线直径的比率)，决定调质热处理温度。而且，可以在连续拉丝之后，通过在向铜-铂合金线施加一定的张力的同时进行调质热处理，来消除拉丝应变。为了在接合线中从铸造组织形成拉丝组织，连续拉丝优选是连续拉丝前的线直径的90％以上的冷加工。更优选地，进行线直径的99％以上的冷加工。连续拉丝优选通过模口拉丝，特别优选通过金刚石模口拉丝。通过拉制，可以简单地形成排列成同心图案的伸长的微细重结晶组织。在本发明中，不需要在冷拉丝之前进行元素线的中间热处理。在400℃至800℃的温度，在非氧化气氛下进行60至180分钟的中间热处理是已 知的，但是铜(Cu)薄膜或一旦在铜-铂合金粗线的表面上形成的氧化物膜厚度难以或不再改变。发明的有益效果因为本发明的接合线在铜(Cu)基体中包含作为金属元素的0.1至2.0质量％的铂(Pt)，所以在铜-铂合金线的表面上的氧化物膜薄，并且当在一次接合期间形成熔融的球时，熔融的球不通过氧化物膜硬化。而且，因为一旦在线表面上形成的氧化物膜厚度如上所述均匀且稳定，所以本发明的铜-铂合金接合线在二次接合中通过恒定输出的超声接合稳定地接合。因为作为非金属元素的硫(S)和氧(O)被固定，由于接合线的挠性(韧性)而平滑地形成接合环(loop)，并且接合之后的接合强度长时间稳定。因为在本发明的接合线中没有添加更容易通过铜(Cu)被氧化的元素，所以可以将氧(O)固定在铜(Cu)基体中，并且因此，在熔融的球的形成过程中不通过表面氧化导致芯片破裂。而且，因为在熔融的球的变形过程中不发生硫(S)的表面偏析，所以动态强度不提高，且在塑性变形期间来自线的施加在芯片上的单位负荷不提高，因此防止了芯片破裂。而且，磷(P)与氧(O)接合，导致了铜-铂合金线的焊剂作用。附图说明图1是显示了实施例(3号)的元素线的从表面向内部的铜(Cu)和铂(Pt)浓度分布的测量结果的图。图2是显示了实施例(3号)的元素线的从表面向内部的氧浓度分布的测量结果的图。图3是显示了铂浓度和在线表面的氧化物膜厚度之间关系的图。具体实施方式作为实施例1至30和比较例1至6，通过将在表1中所示的组成的合金熔融并进行连续铸造，制备各具有5mm直径的铜合金粗线。由实施例1的铜-铂合金粗线的表面，分别通过SIMS质谱仪测量铂(Pt) 与铜(Cu)(图1)和氧(O)的浓度。图的横轴表示从粗线表面起的深度(μm)，且纵轴表示深度的相对二次离子强度(log)。根据图1，在表面层上不存在铂(Pt)，并且直至50nm，铂(Pt)具有比固溶体基体低的相对二次离子强度。相反，显然在接近表面处铜(Cu)具有明显高的纯度。根据图2，氧(O)从表面层起至50nm线性减少，并且从50nm起不再侵入中央。从该图认为，氧化物膜厚度约为0.05μm(50nm)。接着，对实施例3的铜-铂合金粗线进行中间热处理。在高达500℃的温度进行120分钟中间热处理，随后在水中淬火。以相同的方式测量表面氧化物膜厚度，而发现几乎很少或没有厚度变化。在图3中所示的是通过对粗线进行拉丝获得的直径为17μm的接合线的铂(Pt)浓度和氧化物层厚度之间的关系的测量结果。从当铂(Pt)浓度为0时氧化物膜厚度为10nm起，随着铂(Pt)浓度的增加，氧化物膜厚度急剧降低。在那之后，曲线变得较为平坦，且在铂浓度为1至2质量％的区域中，氧化物膜厚度几乎饱和，为2nm。如本说明书后文所述，当氧化物膜厚度为6至2nm时，显示本发明的实际效果。对各实施例和比较例的线进行冷连续拉丝，随后在400℃进行短于1秒的调质热处理，由此获得直径为17μm的接合线。在调质热处理之后，通过使用维氏硬度计(MVK-G3，AkashiCo.Ltd.的产品)，测量各接合线的维氏硬度。维氏硬度值是当拉伸比为4％时的接合线硬度。(热压接合辅助超声接合条件)铜合金线的线直径为17μm，环长度为5mm，环高度为170μm。通过使用MaxamPlus型自动接合机(Kuliche&Soffa的产品)，在镀在芯片(厚度：0.5mm)上的厚度为0.8μm的0.5质量％-铝(Al)-铜(Cu)合金膜上，进行铜合金线的球焊。作为接合条件，选择120kHz的频率。作为FAB制备条件和负荷和超声条件，在一次接合中，FAB直径为线直径的1.6倍，并且压缩接合的球直径为线直径的两倍。在二次接合中，任意调节FAB制备条件和负荷和超声条件，以获得良好的接合。对实施例和比较例的每个 样品在相同条件下进行100次一次接合和二次接合。作为毛细管，使用符合线尺寸的且由SPT-Group制备的毛细管。随后，对各接合的铜-铂合金线进行铝飞溅试验、倾斜试验和二次接合性试验。(铝飞溅试验)用光学显微镜(STM6，由OlympusCorporation生产的测定显微镜)以×20的放大率从样品上方观察在接合之后的样品，以确定铝盘是否热变形而在接合部分的附近卷起(turnup)。当通过使用FAB和压缩接合制备熔融的球时，铝飞溅试验是FAB硬度指标。观察实施例和比较例的各线的一百个部分，并且甚至出现一处铝飞溅也被评价为×，而没有铝飞溅被评价为O。在所有实施例和比较例中，都没有观察到芯片破裂。(倾斜试验)通过使用光学显微镜(STM6，由OlympusCorporation生产的测定显微镜)，从由连接一次接合和二次接合的接合部分的直线出发的延伸线上的位置，观察各接合线的100个环顶部，以确定各自的倾度，并且检测倾度的标准偏差(σ)。标准偏差(σ)为4μm以下的线被评价为◎(出色的倾斜)，标准偏差(σ)为4μm至8μm的线被评价为O(良好的倾斜)，标准偏差(σ)大于8μm的线被评价为×(倾斜缺陷)。(二次接合性试验)通过在铜(Cu)板上电镀10μm的镍(Ni)，在该镍(Ni)镀层上电镀1μm的钯(Pd)，并在该钯(Pd)镀层上自催化镀0.5μm的金(Au)，获得引线基板。在加热至175℃的同时，对该引线基板进行铜合金线的楔形接合，随后进行接合线拉拔试验。作为结果，取决于存在/不存在二次接合的剥离，评价二次接合的接合性。具有6.0gf以上的机械强度的接合线被评价为◎(出色的)，具有5.2gf至6.0gf的机械强度的接合线被评价为o，具有4.5gf至5.2gf以上的机械强度的接合线被评价为Δ，且具有4.5gf以下的机械强度的接合线被评价为×。实施例1至30和比较例1至6的测试结果示于表1中。通过使用燃烧法(使用TC-436AR，由LECOJAPANCORPORATION生产的氧-氮分析仪)测量氧浓度值，并且它们中的每个是在基体中的固溶氧+在表面氧化物膜中的氧的值。然而，因为氧化物膜的厚度为数纳米的级别，所以认为氧仅仅轻微地影响。而且，因为氧浓度基本上与在基体中的固溶氧的浓度相同，在以下描述中，将该氧浓度认作固溶氧浓度。而且，为了参考的目的，在表1中加入维氏硬度。[表1]对在表1中所示的实施例和比较例的线组成范围、存在/不存在涂层、和铝飞溅、倾斜以及二次接合性测试结果进行的比较如下。在比较例1中，硫(S)浓度为0.06质量ppm，低于所述下限。而且，氧(O)浓度为170质量ppm，超过所述上限。因此，比较例1具有低的线硬度、具有差的倾斜性、并且通过加工硬化硬度提高，导致不想要的铝飞溅。而且，在表面层上的氧分布是不规则的，且二次接合性不是有利的。在比较例2中，原料铜(Cu)的纯度为99.991质量％，低于所述下限。而且，不含有硫(S)，且氧(O)浓度超过所述上限。因此，比较例2的线过硬，并也导致不想要的铝飞溅。尽管Pd覆层，但二次接合性有一些差。在比较例3中，原料铜(Cu)的纯度为99.992质量％，与比较例2中一样，低于所述下限。而且，铂(Pt)浓度为2.2质量％，超过所述上限。因此，比较例3的线过硬，并且导致不想要的铝飞溅。在比较例4中，铂(Pt)浓度低，且硫(S)浓度为16质量％，超过所述上限。因此，虽然比较例4的线的硬度低，但表现出其动态强度，而导致过硬的线和导致不想要的铝飞溅。在比较例5中，铂(Pt)浓度为0.02质量％，低于所述下限。而且，硫(S)浓度为0.08质量ppm，也低于所述下限。因此，比较例4的线过软，并且具有差的倾斜性。在比较例6中，原料铜(Cu)的纯度为99.993质量％，与比较例2和3中一样，低于所述下限。而且，因为氧(O)浓度高，比较例6的线过硬，并且导致不想要的铝飞溅。与比较例相反，满足本发明的组分范围的条件的各实施例获得良好的铝飞溅、倾斜和二次结合性的结果。所述范围包括0.1至2.0质量％的铂(Pt)浓度、1至10质量ppm的硫(S)浓度和10至150质量ppm的氧(O)浓度。随着铂(Pt)浓度的上升，线硬度提高，但当线硬度超过100Hv时(实施例1、5、8、15、17、20和26)，铝飞溅测试结果良好，并且动态强度不通过球压缩接合中的塑性流动而增加。而且，当铂(Pt)浓度为0.1至2.0质量％时，本发明的各线显示出效果，且作为线结构，氧化物膜具有与铂(Pt)浓度相应的6至2nm的厚度，如在图3中的图所示。对氧化物膜厚度的评价未示于表1中，但是，通常，当厚度超过6nm时，二次接合性变差，且如前文所述厚度相对于铂(Pt)浓度在2nm的下限 饱和。另一方面，因为如前文所述当铂(Pt)浓度超过2.0质量％时动态强度变得过高而导致芯片破裂，调整铂(Pt)浓度。而且，即使当线硬度低于80Hv时(实施例10、11、14和23)，倾斜测试结果和二次接合性测试结果仍是良好的，证明了通过同时添加硫(S)和氧(O)获得的效果。应理解，当设定中间值或当组分在所述浓度范围内相互补充时，效果良好。磷(P)的添加增强了与硫(S)和氧(O)一起的效果，且除上述效果之外，显示了通过由金(Au)和钯(Pd)形成的涂层获得的效果。工业实用性本发明能够使一次接合性、二次接合性和环形成性相比于常规接合线大大改善，并且因此能够使得线接合的可靠性改善，并且能够以与常规实施例相比较低的成本进行线接合加工，因此具有巨大的工业实用性。