本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好高温存储性能的钛酸锂电池及其电解液。
背景技术：
钛酸锂电池是指一种以钛酸锂类物质作为阳极活性材料的电池，钛酸锂是一种零应变锂电池阳极材料，具有良好的循环性能和使用寿命，因此，在锂离子电池中具有良好的应用前景。研究表明，使用钛酸锂作为阳极材料的锂离子电池，在常温下循环寿命可达20000次以上。此外，用钛酸锂作为阳极材料的电池还具有放电电压平稳、倍率性能优越、电压平台高，以及不会产生析锂等优点，因此具有很高的安全性，在电动汽车中具有很大的应用优势。
但是，钛酸锂阳极材料在高温时的循环性能和存储性能并不如人意，且会产生较多的气体，影响了锂离子电池的循环寿命。
当前的电解液添加剂中，如VC、PS，不能有效地在钛酸锂表面成膜，也不能抑制钛酸锂的催化活性。之前的实验中发现，线性磷酸酯可以在一定程度上钝化钛酸锂，能抑制其产气，但是由于其为线性结构，并不能有效的在钛酸锂表面成膜，因此对其抑制程度有限。为了更好的抑制钛酸锂的产气，需要有一种可以钝化钛酸锂且在钛酸锂表面成膜的添加剂存在。
有鉴于此，确有必要提供一种具有理想高温存储性能和循环性能的钛酸锂电池及其电解液。
技术实现要素：
钛酸锂材料很容易吸收水分，用高温烘烤来除去水分时，也需要很长的时间才能除去水分。当除去水分的钛酸锂材料置于空气中时，又很容易吸收空气中的水分，造成水含量的提升。而钛酸锂材料中的水含量的大小对产气量有着重要影响，当水含量增多时，产气量会随着水分的增加而呈线性增加。因此，如何降低钛酸锂材料中的水含量，对钛酸锂电池的高温存储、高温循环具有至关重要的影响。
由于钛酸锂表面存在有悬键，很容易吸附空气中的水分形成Ti-OH键，Ti-OH键会催化电解液中溶剂的分解，从而导致气体的产生。因此，如何减少钛酸锂表面的羟基对于解决产气问题具有很大的帮助。
基于以上分析，本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种具有理想高温存储性能和循环性能的钛酸锂电池及其电解液。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种钛酸锂电池用电解液，其含有溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂至少包含具有结构式(1)、(2)或(4)的环状磷酸酯：
其中，当添加剂中含有结构式(1)时，R为C2-C6的酮基、C2-C6的醚基或卤素，R’为C2-C6的饱和烃基或C2-C6的不饱和烃基；
或当添加剂中含有结构式(1)时，R为C1-C6的烃基，R’为C2-C6的不饱和烃基；
当添加剂中含有结构式(2)时，R为C2-C6的酮基、C2-C6的醚基或卤素，R’为C2-C6的饱和烃基或C2-C6的不饱和烃基；
或当添加剂中含有结构式(2)时，R为C1-C6的烃基，R’为C2-C6的不饱和烃基；
当添加剂中含有结构式(4)时，R为C1-C6的烃基、C2-C6的酮基、C2-C6的醚基或卤素，R’为C2的饱和烃基或C2的不饱和烃基；
或当添加剂中含有结构式(4)时，R为C2-C6的酮基，R’为C2-C6的饱和烃基或C2-C6的不饱和烃基；
所述环状磷酸酯在电解液中的质量含量为0.01％～3％。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，R’为含有支链的饱和或不饱和烃基，支链中含有O、N、S。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，所述环状磷酸酯在电解液中的质量含量为0.001％～10％。当在电解液中的质量含量低于0.001％时，环状磷酸酯的量不足以在阳极反应生成足够的钝化膜以阻止电解液分解反应的发生；当质量含量高于10％时，环状磷酸酯会导致电池其他性能的衰减。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，所述环状磷酸酯在电解液中的质量含量为0.5％。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)的一种或几种。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，所述溶质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiDFOB中的一种或几种。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，所述添加剂含有至少含碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种钛酸锂电池，其包括含有阴极活性物质的阴极片、含有阳极活性物质的阳极片、间隔于阴极片和阳极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，阳极片的阳极活性物质为钛酸锂，电解液为前述电解液。
作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述钛酸锂为纯的钛酸锂、具有表面包覆层的钛酸锂、掺杂钛酸锂中的一种或几种。
作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述具有表面包覆层的钛酸锂选自表面包覆有Mg、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Ce的氧化物的钛酸锂，或者选自包覆有磷酸铝、磷酸镁、氟化锂、磷酸锂或LiMPO4的钛酸锂，其中，M选自Mg、Fe、Co、Ni、Cr、Ti或V。
作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述掺杂钛酸锂为掺杂有Nb、Mg、Zn、La、Zr、N、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Mo中的一种或几种的钛酸锂。
作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述阴极活性物质为LiCoO2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiFePO4、LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明钛酸锂电池用电解液中含有环状磷酸酯，其具有与钛上的悬键发生强相互作用的基团，可取代钛酸锂表面的羟基，可以有效吸附在钛酸锂的表面，避免钛酸锂与水分的吸附作用，明显减少了钛酸锂表面的羟基含量，有效降低其催化作用，从而实现产气量的降低。
线性的磷酸酯由于并不能开环在钛酸锂表面成膜，因此其对钛酸锂的钝化作用有限，这也在石墨表面得以证明(Journal of Power Sources,2003,393-398)，而PS、VC等添加剂开环后虽然可以成膜，然而对钛酸锂并没有钝化作用，因此并不能抑制其产气。
本发明钛酸锂电池用电解液中的添加剂含有环状磷酸酯，在化成时，P＝O键中氧的孤单子对与钛酸锂表面的悬键进行配位结合，从而取代钛上的羟基，且环状磷酸酯可通过磷氧单键开环形成聚合物，紧密地覆盖在钛酸锂表面形成聚合物涂层。在循环时，聚合物涂层不易脱落，从而保护钛酸锂表面，且通过P＝O键与钛酸锂表面的悬键的配位将钛酸锂的催化活性维持在很低的水平，保证在后续过程中电解液不因分解而产生气体，因此能有效提高钛酸锂电池的高温存储和高温循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
本发明实施例1提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％的VC和占电解液质量0.5％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例2
本发明实施例2提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量0.5％的VC和占电解液质量0.01％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例3
本发明实施例3提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量0.1％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例4
本发明实施例4提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例5
本发明实施例5提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量3％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例6
本发明实施例6提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例7
本发明实施例7提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例8
本发明实施例8提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量10％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例9
本发明实施例9提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
实施例10
本发明实施例10提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量0.001％并具有下述结构式的环状磷酸酯：
对比例1
本发明对比例1提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％的VC。
对比例2
本发明对比例2提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中添加剂为占电解液质量1％的磷酸三甲酯(TMP)。
对比例3
本发明对比例3提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％的1,3-丙基磺酸内酯(PS)。
对比例4
本发明对比例4提供了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶剂、溶质和添加剂，其中，添加剂为占电解液质量1％PS和1％的TMP。
分别采用实施例1至10的添加剂，并使用1M LiPF6/(EC/DMC/EMC＝1:1:1)配成电解液，使用三元材料(NCM111)作为阴极活性物质，表1中的纯相钛酸锂、包覆钛酸锂的或者掺杂型钛酸锂作为阳极活性物质，组装成为锂离子电池，分别编号为A1-A10。作为对比，采用对比例1-4的添加剂并使用1M的LiPF6/(EC/DMC/EMC＝1:1:1)配成电解液，使用三元材料(NCM111)作为阴极活性物质，纯相钛酸锂作为阳极活性物质，组装成为锂离子电池，编号为D1-D4。
对编号为A1-A10和D1-D4的电池进行高温循环性能测试：首先，记录循环前电池的厚度d1，然后在60℃下1.5-2.8V的电压范围内，以1C的倍率充电，1C的倍率放电进行循环测试，循环500次后再次记录电池的厚度d2，计算其厚度膨胀率(d2-d1)/d1，所得结果见表1。
对编号为A1-A10和D1的电池进行高温存储性能测试：首先，记录存储前电池的厚度d3，然后在85℃下存储24h，记录存储后电池的厚度d4，计算其厚度膨胀率(d4-d3)/d3，所得结果见表1。
表1：编号为A1-A10和D1-D4的电池的高温循环和高温存储后的厚度膨胀率
由表1可以看出：本发明钛酸锂电池的高温存储和高温循环性能都得到了显著的改善，这是因为：本发明钛酸锂电池用电解液中的环状磷酸酯的P＝O双键通过氧孤电子对与钛酸锂表面的悬键配位，取代了原本Ti-OH上的羟基，降低了其催化活性，从而钝化钛酸锂；此外，环状磷酸酯在低电位下容易开环，产生聚合物涂层并附着在已与P＝O双键配位的钛酸锂的表面，因而，环状磷酸酯不仅降低了钛酸锂表面的羟基含量，钝化了钛酸锂，而且能形成聚合物涂层紧紧包覆在钛酸锂的表面，避免了一些催化反应的发生，减少了电解液的分解，因此显著降低了钛酸锂电池产气的几率，明显减少了钛酸锂电池中的胀气现象，减小了电池在高温存储和高温循环时膨胀的厚度，提高了钛酸锂电池的高温存储性能和高温循环性能。
对于VC、PS类添加剂，不具有钝化钛酸锂的作用，因此产气还会比较多；而对于线性磷酸酯，由于不能开环，因此难以与极片中钛酸锂形成强的结合力，因此不能有效的在钛酸锂表面成膜，对产气的抑制效果有限。将两者混合之后，由于其是单独发挥作用，因此也并不能达到本发明中所使用环状磷酸酯的效果。环状磷酸酯可以发生开环，通过形成的聚合物能在钛酸锂表面形成比较致密的聚合物涂层，阻隔了电解液与钛酸锂的直接接触，同时由于其P＝O双键与钛配位所形成的钝化作用，可以降低钛酸锂的催化活性，从而能有效的降低其产气。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。