包括掺杂有机层的有机发光二极管的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机发光二极管(OLED)，其在基底(1)上一般包括一个下电极(2)，随后是平坦的导电有机层(3)，掺杂有机层(4)，在该掺杂有机层(4)上布置有机发光层(5)，及上电极(7)，该上电极布置在该有机发光层上并且对于在发光层(5)中产生的光基本上是透明的。下电极和平坦的有机层充当阴极。掺杂层(4)使将空穴传导材料用于平坦层成为可能。
【专利说明】包括掺杂有机层的有机发光二极管
[0001]本申请是中国发明申请(发明名称:包括掺杂有机层的有机发光二极管，申请日:2005年5月31 H ;申请号:200580017823.4)的分案申请。
[0002]本发明涉及“顶部发射” OLED (有机发光二极管)，其在至少一个电极与介于这些电极之间的有机电致发光层之间包括掺杂有机层。
[0003]在“顶部发射”二极管中，由电致发光层发射的光在与基底相反的一侧射出二极管。基底通常不是透明的。
[0004]现有技术描述了许多有机发光二极管结构，其在阴极和阳极之间按照下列顺序包括:电子注入层；电子迁移层；电致发光层；空穴迁移层；及空穴注入层。可以省略这些注入或迁移层的一层或两层。
[0005]众所周知，这类结构对于材料的选择加以限制，特别是根据电极材料的电子功函数和介于这些电极之间各层的有机材料的电子或空穴的HOMO(最高占据分子轨道)或LUMO(最低未占分子轨道)能级的位置。
[0006]为了避免或减少这种限制，文献W002/41414教导了在电致发光层和电极之间的掺杂有机层的使用。调整这种层的掺杂，使得电荷(空穴或电子)通过隧道效应从电极传递到该掺杂层中。这种掺杂层的使用有可能克服电极的功函数的问题。因而可能例如利用ITO(氧化铟锡)作为阴极。
[0007]文献W003/083958提出了在这些掺杂有机层的一层或两层与电致发光层之间插入有机阻挡层(其阻挡空穴或电子)。通过加入阻挡层，可能较好地控制电致发光层本身的载流子，以限制非辐射的电子/空穴再结合，因而增加发光效率。
[0008]文献US6639357还描述了这样的结构，其包括在阴极侧的η型掺杂的导电有机层，该导电有机层还充当空穴阻挡层。
[0009]文献EP0498979、EP1017118、US6013384 和 US6433355 还描述了包括掺杂有机层的
多种结构。
[0010]在发光二极管的制备中，出现平面度(planarity)问题一众所周知，二极管基底的残余的起伏(residual reliefs)，特别是如果该基底为有源矩阵，以及常由沉积方法产生的下电极本身的起伏，给得到充分平坦和均匀厚的电致发光层造成问题。
[0011]在其中阳极为下电极的常规(非反相)结构的情况下，在阳极和电致发光层之间插入导电的有机平面化层(organic planarizing layer)是已知的。作为用于使基底的平面度得到调整的该层的导电材料，可能的话，可以具体地利用PEDOT(聚-3，4-亚乙基二氧噻吩)/PSS (聚磺苯乙烯)共混物，PANI (聚苯胺)/PSS共混物或其它有机导电化合物如芳香胺衍生物的共混物。文献US2003-0010959举例说明了这样的结构。由A.Elschner和F.Jonas 在 Asia Display/IDW’ 01 会议的场合发表的文献 “High-Resistivity PEDT/PSSfor reduced crosstalk in passive matrix OELs”,该会议概要的 pp.1427 ?1430,举例说明了该层的平面化功能。根据现有技术，这类导电的有机材料总是用于阳极侧，作为通常与空穴注入层结合的空穴迁移层。这是因为，这些材料的电子功函数被认为对于它们来说太高了，而不能用在阴极侧上，作为电子注入层。[0012]文献US2004/095064描述了利用PED0T/PSS在阳极侧，即在基底侧形成既起空穴注入又起空穴迁移作用的层(请具体地参见§8的末尾)。可以在该PED0T/PSS层与电致发光层之间加入用于空穴迁移的P型掺杂有机层，例如，基于用F4-TCNQ P型掺杂的m-MTDATA的有机层(请参见§27)。在阴极侧，可能利用用于电子迁移的η型掺杂的层，例如由锂-掺杂的BPhen制成的层(请参见§ 29)。
[0013]由 Μ.Ben Khalifa, D.Vaufrey 和 J.Tardy 于 2003 年 12 月在 “OrganicElectronics” 杂志，Vol.5, N0.4, pp.187-198 发表的题为 “Opposing influenceof hole blocking layer and a doped transport layer on the performance ofheterostructure OLEDs”的文章,还描述了具有下列结构的二极管:
[0014]-p.193, §3.2，器件3:基底/11'0(阳极)001'-?55(空穴注入)/用卩4-1型掺杂的Tro/Alq3(电致发光和电子注入层)/Mg Ag(阴极)
[0015]-p.195，§3.4，第1段的末尾:基底/11'0(阳极)/-001'-?55(空穴注入)/用F4-TCNQ P型掺杂的TPD/掺有Alq的DCM/掺有tBu_PBD的BCP/掺有5%Alq的PBD/Mg: Ag (阴极)。
[0016]在其中阴极为下电极的有机发光二极管的反相结构中，下面各层的平面度问题目前并未以简单的方法得到解决。
[0017]本发明的目的在于提出反相的有机发光二极管结构，其中阴极为下电极，其以简单的方法使上述平面度问题得到解决。
[0018]为此，本发明 的主题为有机发光二极管(OLED)，其在基底上包括掺杂有机层，该掺杂有机层被有机电致发光层覆 盖，该有机电致发光层本身被至少一个称为上电极的电极覆盖，该上电极对于在电致发光层中产生的光实质上是透明的，其特征在于:有机发光二极管包括称为平面化层的导电有机层，该平面化层介于基底与所述掺杂有机层之间。
[0019]优选地，导电的有机平面化层用来向所述电致发光层中注入电子，掺杂有机层然后被η型掺杂。该导电的有机平面化层因而充当阴极。如果在基底与平面化层之间插入下电极，则该下电极因此也与导电有机层结合充当阴极。
[0020]材料的η型掺杂在于以适宜增加该材料的电导率，优选增加大于100倍的方法，向该材料中插入电子-施主原子或分子。这是采用本身已知的方法，通过化学地调整该层的基础材料(例如通过适宜的基团的接枝)，或者通过结合其它浓度一般为0.01-1%的适宜的化合物来实现的。
[0021]本发明最特别适用于其中导电平面化层的有机材料的电子功函数大于3.5eV的情况。这是因为，根据本发明，通过将具有高功函数因此认为能专门迁移空穴的导电有机层，与阴极侧的η型掺 杂有机层叠加，该高功函数不再阻止电子的传导。所以现在没有什么会阻止利用这种具有高功函数的有机层来改善阴极侧的平面度。
[0022]根据优选实施方案，称为下电极的电极插入基底与导电的有机平面化层之间，从而使得电流可能更均匀地分布在二极管的整个活性表面上。该下电极的材料例如为金属或导电氧化物。该下电极优选具有比有机平面化层更高的表面电导率，优选高至少100倍。
[0023]优选地，下电极是反射性的。这有可能将由电致发光层产生的光反射到透明的上电极上，因而增加所产生的光 的提取率。该下电极于是优选为金属性的。例如，它选择为铝、铬或银。[0024]在基底与平面化层之间未插入电极的情况下，该有机平面化层是导电的并充当电极。有机电极例如在文献EP0727100和US6586764 (Philips)中作出描述。
[0025]术语“导电有机层”理解为，是指其垂直电导率为至少10_5S/cm的层。掺杂有机层的基础材料是半导体，因此具有最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的能隙。
[0026]为了得到限制下电极和该层之间的势垒高度所需的电导率，以本身已知的方法，改变掺杂有机层的掺杂剂的本性和浓度，以便使电子在该界面通过隧道效应传递。实际上，为了这个目的，有机层的基础材料应该优选被掺杂，以便使它的初始本征电导率增加超过IO2 倍。
[0027]在不脱离本发明的情况下，可以向该二极管的结构中插入其它有机层:
[0028]-在掺杂有机层与电致发光层之间，如载流子阻挡层，当下电极为阴极时，该载流子阻挡层阻挡空穴 '及
[0029]-在电致发光层与上电极之间，如注入层，任意地为载流子迁移层(当上电极为阳极时，用于迁移空穴)，载流子阻挡层(当上电极为阳极时，阻挡电子)，或者替代这些注入和迁移层，第二掺杂有机层(当上电极为阳极时，P型掺杂)。
[0030]优选地，导电的有机平面化层的平均厚度为至少50nm。由于该层较大的厚度，尤其因为在液态下施加它的可能性，所以有可能调整装备有下电极的基底的平面度缺陷。
[0031]优选地，导电平面化层的有机材料包括至少一种选自由聚噻吩、聚吡咯、聚胺、聚苯胺(PANI)和聚乙炔构成的组中的聚合物，且还包括其共混物。该聚合物可以与不构成该组的部分的其它聚合物共混。
[0032]优选地，导电平面化层的有机材料选自由PEDT (聚亚乙基二氧噻吩)/PSS (聚磺苯乙烯)共混物，更具体地为PEDOT (聚-3，4-亚乙基二氧噻吩)/PSS (聚磺苯乙烯)共混物，PANI (聚苯胺)/PSS (聚磺苯乙烯)共混物和TTA-DNPB (双(N，N’ -1-萘基苯基氨基联苯)三苯甲基苯胺)构成的组。
[0033]最后，本发明的主题还是一种有机发光二极管(OLED)显示器，其特征在于:该显示器包括一组根据本发明的二极管(OLED)。该显示器有利地用于显示图像。
[0034]在阅读随后的说明部分的时候，应当会更清楚地理解本发明，说明部分是作为非限制性实施例并参照附图1给出的，附图1示意地图示了根据本发明一个实施方案的有机
二极管。
[0035]现在将描述制备包括根据本发明具有反相结构的发光二极管阵列的显示器的方法，该二极管阵列即为其中各二极管的后或下电极为阴极的二极管阵列。
[0036]该方法从基底I开始，基底I通常为涂有硅层的玻璃板，其上已经蚀刻了电极和有源矩阵的电路。因此在显示器的各二极管的植入时，从该层显露出电极，本文中为阴极，以提供该二极管。各阴极串联连接到在娃层中蚀刻的电流调制器(current modulator)。该调制器使沉积在该阴极上的二极管得到控制。调制器自身受象素电路控制，象素电路可以由在硅层中或下方蚀刻的电极阵列(扫描电极和数据电极)驱动。
[0037]构成下电极的层2的阴极，通常是金属性的并优选为反射性的。例如，选择任何反射性的金属如Al、Cr或Ag。
[0038]为了在随后的导电的有机平面化层的沉积过程中保护该金属不被氧化，它可以预涂有保护性的导电层，例如由ITO(氧化铟锡)或另一种导电氧化物制成的导电层。优选地，利用氧等离子体处理该保护层，以改善它的“润湿”性质和它的电子性质。
[0039]接着，利用液体施加方法沉积由PED0T/PSS共混物构成的导电有机层3。PEDOT/PSS共混物的众所周知的优点是它们可以以溶液施加，从而使施加更容易并促进所需的平面化效果。在施加之后，蒸发溶剂。因而得到根据本发明的二极管的导电有机层。采用本身已知的方法，调整该层的组成和厚度，以便得到至少10_3s/cm的横向的电导率(或者垂直于该层平面的电导率)。
[0040]采用本身已知的方法，调整包括充当中间保护性导电层的层的阴极的厚度，以便这些阴极的表面电导率更大，优选为导电有机层3的至少100倍。特别是为了获得良好的平面度改善效果，该层3的平均厚度为5?400nm,优选为至少50nm。
[0041]鉴于认为刚刚沉积的由PED0T/PSS制成的有机导电层3更适于迁移要注入的空穴，然后将电子直接迁移到电致发光层，于是施加η型掺杂有机层4，如在例如上述文献W002/41414和W003/083958中所描述的。因此，下层(阴极/PED0T-PSS层)组件的功函数与η型掺杂的有机材料4的能级之间的关系，对于电荷注入性质不再具有任何较大的影响，并且PED0T/PSS层对于向电致发光层(随后沉积)中注入电子变得有效。在缺少该掺杂有机层的情况下，对于从PED0T/PSS层向电致发光层的电子迁移而言会存在高势垒并且会产生具有不良产率的二极管。
[0042]许多η型掺杂的有机材料可以用于该有机层4，例如掺有碱金属如Li或Cs，或者掺有电子-施主分子或有机基团的Bphen或Alq3，其HOMO (或施主)能级优选接近(在±0.5eV以内)所述材料的LUMO(或受主)能级。
[0043]然后继续的显示器的制备是本身已知的方法，通过:
[0044]-有机电致发光层5的施加；
[0045]-适宜于空穴的注入和迁移的P型掺杂有机层6的沉积；
[0046]-阳极7的沉积，此处与所有的显示器二极管是通用的'及
[0047]-用于保护二极管不受氧或水分恶化的透明的封装层(未示出)的沉积。
[0048]如沉积方法一样，这些层的材料和厚度本身也是已知的。因此不对其进行详述。
[0049]得到了由根据本发明的二极管阵列制造的图像显示器。具体地由于还用来注入电子的层3的平面度改善，该显示器的二极管具有均匀的特性和良好的产率。
[0050]根据一种变形，在η型掺杂有机层4和电致发光层5之间插入空穴阻挡层。
[0051]根据另一种变形，在电致发光层5和P型掺杂有机层6之间插入电子阻挡层。
[0052]根据另一种变形，P型掺杂有机层6用有机空穴注入层和空穴迁移层替换。
【权利要求】
1.一种有机发光二极管(OLED)，其在基底(I)上包括导电的有机平面化层(3)，该平面化层被η型掺杂有机层(4)覆盖，该η型掺杂有机层(4)本身被有机电致发光层(5)覆盖，该有机电致发光层(5)本身被上电极(7)覆盖，该上电极(7)对于在电致发光层(5)中产生的光实质上是透明的，其中所述导电的有机平面化层(3)用来向所述电致发光层(5)中注入电子， 其特征在于:所述导电的有机平面化层的有机材料的电子功函数大于3.5eV，所述导电的有机平面化层(3)调整所述基底(I)的平面度，且在所述基底(I)和所述导电的有机平面化层(3)之间没有插入下电极。
2.根据权利要求1的二极管，其特征在于:所述基底(I)由涂有硅层的玻璃板制成，其中已经蚀刻有源矩阵的电路。
3.根据权利要求1的二极管，其特征在于:该导电的有机平面化层的平均厚度为至少50nmo
4.根据权利要求1-3中任一项的二极管，其特征在于:所述导电的有机平面化层(3)的有机材料包括至少一种选自由聚噻吩、聚吡咯、聚胺、聚苯胺(PANI)和聚乙炔构成的组中的聚合物，且还包括其共混物。
5.根据权利要求1-3中任一项的二极管，其特征在于:所述导电的有机平面化层(3)的有机材料选自由PEDT (聚亚乙基二氧噻吩)/PSS (聚磺苯乙烯)共混物、更具体地为PEDOT (聚-3，4-亚乙基二氧噻吩)/PSS (聚磺苯乙烯)共混物，PANI (聚苯胺)/PSS (聚磺苯乙烯)共混物和TTA-DNPB (双(N，N’ -1-萘基苯基氨基联苯)三苯甲基苯胺)构成的组。
6.一种有机发光二极管(OLED)显示器，其特征在于:该显示器包括一组权利要求1-3中任一项的二极管。
7.一种有机发光二极管(OLED)显示器，其特征在于:该显示器包括一组权利要求4的二极管。
8.一种有机发光二极管(OLED)显示器，其特征在于:该显示器包括一组权利要求5的二极管。
【文档编号】H01L51/50GK103441218SQ201310304042
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2005年5月31日 优先权日:2004年6月2日
【发明者】冈瑟.哈斯, 萨尔瓦托.西纳 申请人:汤姆森特许公司