一种反型有机薄膜太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种反型有机薄膜太阳能电池及其制备方法，该结构从下到上依次为衬底、透明导电阴极ITO、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层、金属阴极，在阳级缓冲层内加入透明导电纳米颗粒。该制备方法为将衬底和透明导电阴极ITO组成基板并清洗吹干；在透明导电阴极ITO表面制备阴极缓冲层；在阴极缓冲层表面上制备光活性层并烘烤；在光活性层表面制备阳极缓冲层；将基板退火；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。利用透明导电纳米颗粒的高导电性及高反射性，增强传统阳极缓冲层的电子传输速率与光反射率，提高了光活性层对太阳光的吸收率，从而提高有机薄膜太阳能电池的光电流密度与载流子传输效率，降低了电池的串联电阻，提高了器件的光电转换效率。
【专利说明】一种反型有机薄膜太阳能电池及其制备方法【技术领域】
[0001] 本发明属于有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种反型有机薄膜太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球能源需求的爆炸式增长，能源问题己经成为各国经济发展所要面临的首要难题。由于太阳能具有洁净、分布广泛、取之不尽用之不竭等特点，研究光伏发电解决能源问题成为可再生能源领域研究的重点与热点。目前，根据组成太阳能电池的光活性层的材料性质的不同，可以将活性层材料分为无机半导体材料和有机半导体材料。与无机半导体材料相比，有机半导体材料不仅材料本身的合成条件和器件化工艺条件相对温和，其分子化学结构容易修饰，用其来制作电池时，可以满足成本低、耗能少、容易大面积制作的要求，目前己经成为国内外研发的热点之一。20世纪80年代中期，美国柯达公司的C.W.Tang等人提出了用仿无机太阳能电池的双层异质结有机太阳能电池的器件结构，使器件的性能指标实现质的飞跃，其中光电转换效率达到I %，是有机太阳能电池的研究的一个里程碑式的突破。20世纪90年代，随着薄膜技术的迅猛发展，采用新材料新结构新工艺制备的电池的性能得到大幅度的提高。
[0003]然而，与无机太阳能电池的大规模生产相比，有机太阳能电池实用化还尚需时日，最主要原因是器件的性能，尤其是光电转换效率需要大幅度的提升。提高器件光电转换效率的主要手段，包括提高器件的开路电压、填充因子和光电流密度三个方面。其中，增加光电流密度是提高器件光电转换效率的核心，也是目前有机薄膜太阳能光伏领域研究和开发的重点与难点。
[0004]当前，限制有机薄膜太阳能电池光电流密度的原因主要有以下三个:一是阴阳极缓冲层载流子传输速率较低，导致载流子在光活性层与阴阳极缓冲层界面处进行堆积，会降低载流子传输效率并且导致载流子复合；二是有机半导体材料禁带宽度一定，只能吸收固定波段的光线，并且光电转换有一定的概率；三是光活性层材料激子扩散长度较短，导致光活性层厚度不能太厚，厚度大于300 nm无法对光生载流子进行有效传递。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述不足之处提供了一种反型有机薄膜太阳能电池及其制备方法，提高了阴阳极缓冲层对载流子的传输速率与光反射率；在不增加器件厚度的情况下，增加光活性层的光吸收；有效降低器件的串联电阻，提高载流子传输效率。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
一种反型有机薄膜太阳能电池，该结构从下到上依次为衬底、透明导电阴极ΙΤ0、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层、金属阳极，其特征在于:阳级缓冲层内加入了透明导电纳米颗粒。
[0007]作为优选，所述阳极缓冲层质量百分比组成为2~5 %的透明导电纳米颗粒、5~10 %的二甲基亚砜和85?93 %的PEDOT:PSS，厚度范围为15?50 nm。
[0008]作为优选，所述透明导电纳米颗粒含有金属纳米颗粒和溶剂，金属纳米颗粒为铁、铜、银、金、铝、镍、钴、锰、镉、铟、锡、钨、钼的一种或多种，其半径范围为10?90 nm ;所述溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正戊烷、正壬烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯或丙二醇醚乙酸酯的一种或多种溶剂。
[0009]作为优选，所述光活性层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PCBM混合制备而成，P3HT:PCBM混合溶液质量组分比为1:20?5:1，溶液浓度为I?20 mg/ml，厚度范围为50 ?300 nm。
[0010]作为优选，所述阴极缓冲层材料为TPB1、BCP、Bphen、Alq3、ZnO或TiO2的一种或多种，厚度范围为I?20 nm。
[0011]作为优选,所述金属阳极材料为Ag、Al或Cu,薄层厚度为100?300 nm。
[0012]作为优选，所述衬底材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
[0013]一种反型有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将衬底和透明导电阴极ITO组成基板，并将基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO或TiO2溶液，并将所形成的薄膜进行烘烤，形成阴极缓冲层，或采用真空蒸镀法蒸镀TPB1、BCP、Bphen、Alq3制备阴极缓冲层；在阴极缓冲层上采用旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷的方式制备P3HT: PCBM光活性层，并进行烘烤；
在光活性层表面蒸镀，旋转涂覆或喷涂阳极缓冲层；
将基板采用热退火的方式进行退火；
在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。
[0014]作为优选，所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热、或微波加热的一种或多种。
[0015]作为优选，所述P3HT:PCBM薄膜烘烤的温度范围在20?150 V，所述热退火温度范围为140?170 °C。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
一、在阳极缓冲层中加入了透明导电纳米颗粒，提高了阳极缓冲层的电子传输速率，从而改善与活性层界面载流子堆积问题；
二、在阳极缓冲层中加入了透明导电纳米颗粒，将从透明导电阴极ITO入射并透射出光活性层的太阳光进行二次反射，再次进入光活性层，在不增加光活性层厚度的情况下增加光吸收与光电转换的概率，从而提高器件的光电流密度；
三、在阳极缓冲层中加入了透明导电纳米颗粒，调整了阳极缓冲层的能级，减小界面电子传输所需克服的能级差，从而降低器件的串联电阻，增加载流子传输效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明的结构示意，图中:1-衬底、2-透明导电阴极IT0、3-阴极缓冲层、4-光活性层、5-阳极缓冲层、6-金属阳极、7-透明导电纳米颗粒； 图2是本发明加入透明导电纳米颗粒后的薄膜吸收示意图；
图3是本发明加入透明导电纳米颗粒后的薄膜反射示意图；
图4是本发明器件串联电阻(Rs)和薄膜方阻(Rsq)与透明导电纳米颗粒关系表。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0019]实施例1:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，15 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:20, 20 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min)；在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Ag纳米颗粒，半径30 nm，环己烷溶剂)的PED0T:PSS溶液(透明导电纳米颗2 %，二甲基亚砜5 %，PEDOT: PSS 93 %，2500rpm, 60 s, 15 nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(150 °C , 5 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(Vqc)=0.58 V，短路电流(Jsc) =9.3 mA/cm2，填充因子(FF) =0.56，光电转换效率(PCE) =3.02 %。
[0020]实施例2:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，20 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:10，10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Ag纳米颗粒，半径15 nm，环己烷溶剂)的PEDOT: PSS溶液(透明导电纳米颗5 %，二甲基亚砜10 %, PEDOT: PSS 85 %, 2500 rpm, 50S，20 nm);将基板采用热台加热退火的方式进行退火(170 V , 5 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(200 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5，100 mW/cm2，测得器件的Vtje=0.56 V,Jsc=I0.1 mA/cm2, FF=0.58, PCE=3.28 %。
[0021]实施例3:对表面粗糙度小于2 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，15 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:10, 5 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Ag纳米颗粒，半径60 nm，环己烷溶剂)的PEDOT: PSS 溶液(透明导电纳米颗 5 %，二甲基亚砜 7 %, PEDOT: PSS 88 %，2500 rpm, 50 S，20nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(150 °C , 30 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(300 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5，100 mW/cm2，测得器件的Vtje=0.55 V,Jsc=Il.2 mA/cm2, FF=0.57, PCE=3.51 %。
[0022]实施例4:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面蒸镀Bphen阴极缓冲层(I nm)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:1，I mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s)，并进行烘烤(140 0C ,5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Ag纳米颗粒，半径80 nm，环己烷溶剂)的PED0T:PSS溶液(透明导电纳米颗5 %，二甲基亚砜7%, PEDOT:PSS 88 %，2500 rpm, 40 s，50 nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(150 0C , 30 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(300 nm)。在标准测试条件下-.AM
1.5，100 mW/cm2，测得器件的 Voc=0.61 V, Jsc=I0.5 mA/cm2, FF=0.56，PCE=3.59 %。
[0023]实施例5:对表面粗糙度小于3 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，20 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(5:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Au纳米颗粒，半径80 nm，环己烷溶剂)的PEDOT: PSS 溶液(透明导电纳米颗 2 %，二甲基亚砜 5 %，PEDOT:PSS 93 %, 2500 rpm, 60 s’15 nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(150 °C , 30 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(300 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5，100 mW/cm2,测得器件的Vqc=0.60V, Jsc=Il.6 mA/cm2, FF=0.60, PCE=4.17 %。
[0024]实施例6:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，15 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:10, 20 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min)；在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Au纳米颗粒，半径100 nm，环己烷溶剂)的PEDOT: PSS溶液(透明导电纳米颗5 %，二甲基亚砜7 %, PEDOT: PSS 88 %，2500rpm, 60 s, 15 nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(150 V，10 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(150 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的 Vqc=0.60 V, Jsc=I0.5 mA/cm2, FF=0.57，PCE=3.60 %。
[0025]实施例7:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，15 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:15，20mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Au纳米颗粒，半径50 nm，环己烷溶剂)的PEDOT:PSS溶液(透明导电纳米颗5 %，二甲基亚砜7 %,PEDOT:PSS 88 %, 2500 rpm, 60 s, 15nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(170 V，10 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(200 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5，100 mW/cm2，测得器件的Vtje=0.62 V,Jsc=Il.1 mA/cm2, FF=0.62，PCE=4.27 %。
[0026]实施例8:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，15 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT: PCBM (1:15，15 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Cu纳米颗粒，半径80 nm，环己烷溶剂)的PEDOT: PSS 溶液(透明导电纳米颗 5 %，二甲基亚砜 7 %, PEDOT: PSS 88 %，2500 rpm, 60 S，15nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(150 V，10 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(150 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5，100 mW/cm2，测得器件的Vtje=0.53 V,Jsc=I0.3 mA/cm2, FF=0.55, PCE=3.00 %。[0027]实施例9:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000rpm,40s)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 0C ,60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:15, 20 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Cu纳米颗粒，半径100 nm，环己烷溶剂)的PEDOT: PSS溶液(透明导电纳米颗5 %，二甲基亚砜7 %，PEDOT: PSS 88 %, 2500 rpm, 60S，15 nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(150°C，30min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(150 nm)。在标准测试条件下:AM1.5，100 mW/cm2,测得器件的Vqc=0.53V, Jsc=Il.3 mA/cm2, FF=0.57, PCE=3.41 %。
[0028]实施例10:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，15 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:15, 20 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Cu纳米颗粒，半径80 nm，环己烷溶剂)的PEDOT:PSS溶液(透明导电纳米颗5 %，二甲基亚砜7 %,PEDOT:PSS 88 %, 2500 rpm, 60 s, 15nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(170 V，10 min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(150 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5，100 mW/cm2，测得器件的Vtje=0.54 V,Jsc=I0.7 mA/cm2, FF=0.55, PCE=3.18 %。
[0029]实施例11:对表面粗糙度小于I nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO (5000 rpm, 40S，15 nm)，并将所形成的薄膜进行烘烤(200 °C , 60 min);在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PCBM(1:15, 20 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 S)，并进行烘烤(140 °C , 5 min);在光活性层表面喷涂阳极缓冲层掺透明导电纳米颗粒(Cu纳米颗粒，半径50 nm,环己烷溶剂)的PED0T:PSS溶液(透明导电纳米颗5 %，二甲基亚砜7 %，PEDOT: PSS 88 %, 2500 rpm, 60S，15 nm);将基板采用恒温热台加热退火的方式进行退火(170°C，20min);在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(150 nm)。在标准测试条件下:AM 1.5，100 mW/cm2,测得器件的Vqc=0.55V, Jsc=Il.1 mA/cm2, FF=0.56, PCE=3.42 %。
[0030]本发明实施例为较佳实施方式，但其具体实施并不限于此，本领域的普通技术人员极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，只要不脱离本发明，都属本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种反型有机薄膜太阳能电池，该结构从下到上依次为衬底、透明导电阴极ITOJH极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层、金属阳极，其特征在于:阳级缓冲层内加入了透明导电纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于:所述阳极缓冲层质量百分比组成为2~5 %的透明导电纳米颗粒、5~10 %的二甲基亚砜和85~93 %的PED0T:PSS，厚度范围为15~50 nm。
3.根据权利要求1、2所述的一种反型有机薄膜太阳能电池，其特征在于:所述透明导电纳米颗粒含有金属纳米颗粒和溶剂，金属纳米颗粒为铁、铜、银、金、铝、镍、钴、锰、镉、铟、锡、钨、钼的一种或多种，其半径范围为10~90 nm;所述溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正戊烷、正壬烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯或丙二醇醚乙酸酯的一种或多种溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种反型有机薄膜太阳能电池，其特征在于:所述光活性层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PCBM混合制备而成，P3HT:PCBM混合溶液质量组分比为1:20~5: 1，溶液浓度为I~20 mg/ml,厚度为50~300 nm。
5.根据权利要求1所述的一种反型有机薄膜太阳能电池，其特征在于:所述阴极缓冲层材料为了?8丨、80?、8?1^11、4193、2110或1102的一种或多种，厚度范围为I~20 nm。
6.根据权利要求1所述的一种反型有机薄膜太阳能电池，其特征在于:所述金属阳极材料为Ag、Al或Cu，薄层厚度范围为100~300 nm。
7.根据权利要求1所述的一种反型有机薄膜太阳能电池，其特征在于:所述衬底材料为玻璃或透明聚 合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种反型有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将衬底和透明导电阴极ITO组成基板，并将基板进行清洗，清洗后用氮气吹干； 2)在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO或TiO2溶液，并将所形成的薄膜进行烘烤，形成阴极缓冲层，或采用真空蒸镀法蒸镀TPB1、BCP、Bphen、Alq3制备阴极缓冲层； 3)在阴极缓冲层上采用旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷的方式制备P3HT: PCBM光活性层，并进行烘烤； 4)在光活性层表面蒸镀，旋转涂覆或喷涂阳极缓冲层； 5)将基板采用热退火的方式进行退火； 6)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。
9.根据权利要求8所述的一种反型有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热、或微波加热的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种反型有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述P3HT:PCBM薄膜烘烤的温度范围在20~150 °C，所述热退火温度范围为140~170O。
【文档编号】H01L51/42GK103594627SQ201310522471
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】于军胜, 郑毅帆, 李曙光, 施薇 申请人:电子科技大学