磷酸铁锂材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种磷酸铁锂材料，其碳包覆材料中含有主体碳源、碳化钨。本发明还提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：它包括以下步骤：将锂源、磷源、铁源、主体碳源和碳化钨混合、球磨、干燥、粉碎、焙烧制得上述磷酸铁锂材料。本发明不仅优化了碳包覆的电化学性能，还降低了碳含量。同时还提高反应效率。所采用的原材料来源广泛、易得、价格低廉，制备的磷酸铁锂材料不含对环境有较大污染的重金属元素，环境友好。该磷酸铁锂材料具有稳定的充放电电压平台，导电性能和大电流充放电性能优良。且碳化钨作为电和热的良导体，使此磷酸铁锂正极材料具有结构稳定、热稳定性能好、循环性能优良等特点。
【专利说明】磷酸铁锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，特别涉及一种碳化钨与碳共包覆活化的磷酸铁锂(LiFePCM)正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在能源危机和环境保护双重压力下，世界各国纷纷制定节能减排的目标，采取有效措施实现经济的绿色发展，最终实现经济结构的转型，实现低碳经济的转变。磷酸铁锂材料因为具有安全性能好、循环寿命长、资源丰富、环境友好等优点，被国际电源届公认为是最具前途的锂离子动力和储能电池正极材料，对电动汽车产业及新型储能产业的发展有着重要的意义，市场前景广阔，社会影响巨大。磷酸铁锂材料及其电池已经成为世界各主要发达国家竞相研究开发的热点和重点投资的战略性产业方向。但是，磷酸铁锂有电导率低，低温性能差，振实密度较低，制备工艺成本高等缺点，对于这些问题，还需进一步研究改进。
[0003]针对磷酸铁锂的电子电导率低和锂离子扩散速率慢的缺点，研究者们进行了很多努力，采取的方法包括元素搀杂、表面包覆或修饰、通过降低粒子尺寸改变其充放电机制以及寻找固溶体等，此外，可控合成晶面定向生长的磷酸铁锂也是一个重要研究方向。
[0004]碳包覆是在磷酸铁锂表面包覆中研究得比较多并实现了工业化的方法，碳材料的导电性好且价格低廉，在提高电导率的同时，还能提高成核率，抑制颗粒长大。碳包覆一般有两种途径:一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧；二是在磷酸铁锂的前躯体中添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成磷酸铁锂的同时，在其表面形成碳包覆层。碳包覆磷酸铁锂的电化学性能与所用的碳源、复合材料的碳含量以及碳的分散度都有很大关系。尽管对磷酸铁锂进行碳包覆在很大程度上提高了其电导率，但是这种非活性物质的引入，导致了整个电极比容量的降低，尤其是碳材料的低密度，降低了电极材料的振实密度，减少了电极的体积比容量和能量密度。另外，利用碳材料来包覆磷酸铁锂粒子的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对磷酸铁锂颗粒内部的导电性却影响甚微。因此，碳包覆并没有在本质上提高锂离子在磷酸铁锂中的离子电导和化学扩散系数。
[0005]用金属颗粒或导电化合物也可以提高材料的电子传导率和离子传导率，阻止磷酸铁锂颗粒的生长，制得粒径较小的颗粒，使Li+的扩散距离减小，增大FePO4和LiFePO4的接触面积，从而使锂离子Li+可以在更大的FeP04/LiFeP04界面上扩散。Croce等人(D01:
10.1149/1.1449302)分别采用1% Cu和Ag粉包覆的方法，制备的样品初始放电比容量提高了 25mAh/g,并推测包覆的金属粉可以在LiFeP04颗粒间起导电桥的作用，从而改善LiFePO4 的放电性能。Y.Lin 等人(DO1:10.1016/j.matchemphys.2012.11.062)利用水热法合成了具有较好循环性能和较高放电倍率的LiFeP04/Si复合材料，且高温下性能更突出。这主要是由于Si的引入，降低了电荷传输电阻的同时，也提高了锂离子Li+的扩散系数。这可以解释为Si和氟硅化合物的自由键能够压制Fe2+从橄榄石相的分解，且阻止表面电阻和电荷传输电阻的增加。
[0006]然而，与碳包覆相似，这些包覆也没有从根本上提高LiFePO4的电导率。
【发明内容】
[0007]本发明的目的就是为了克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂材料，从而优化磷酸铁锂正极材料的电化学性能。为此，本发明采用以下技术方案:它的碳包覆材料中除主体碳源外，还含有碳化钨。
[0008]本发明另一个所要解决的技术问题是提供一种上述磷酸铁锂材料的制备方法，为此，本发明采用以下技术方案:所述制备方法包括以下步骤:它包括以下步骤:将锂源、磷源、铁源、主体碳源和碳化钨混合、球磨、干燥、粉碎、焙烧制得上述磷酸铁锂材料。
[0009]在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案:
所述锂源、铁源和磷源按比例混合，其中L1:Fe:P摩尔比为(0.95-1.05):1:1。
[0010]所述的锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
[0011]所述的铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、柠檬酸铁等的一种或多种。
[0012]所述的磷源包括磷酸铁、五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
[0013]所述的主体碳源材料中包括葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、可溶性淀粉、石墨烯、柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、炭黑中的一种或多种。
[0014]加入的主体碳源质量为锂源质量的25%_60% ;烧结后磷酸铁锂粉体材料的含碳量质量百分比在1.2%-1.8%之间。
[0015]加入碳化钨的质量为0.005-0.5g/mol (以每摩尔磷酸铁锂计)。
[0016]所述的球磨方法为湿法，混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精，混合介质的比例为固相总质量的75%-150%，以恰好具有流动性为宜；液相混料的混合时间优选为4-12小时；待混合均匀并干燥后，放入碳埋覆的还原气氛中进行烧结；升温至350-450°C进行预烧，升温速率优选为1_5°C /min，恒温时间1_3小时；升温至650_750°C进行煅烧，升温速率优选为1_5°C /min，恒温时间6_12小时。
[0017]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
碳化钨(WC)表面电子结构与钼(Pt)类似，在化学反应中具有一定的催化活性，且为电和热的良导体；与钼(Pt)相比，碳化钨(WC)属于非金属，在提高磷酸铁锂材料导电性的同时，不会影响磷酸铁锂材料的晶形，且在碳材料中的分散性能更好，提高磷酸铁锂材料的导电均匀性。碳材料具有较大的比表面积、丰富的孔结构和独特的表面化学性质，可用作催化剂载体和电池电极组分等，其作为催化剂载体时，可很好地分散活性组分和助剂。本发明的碳化钨兼做导电剂和固相反应以及电化学反应的催化剂，且起到促进颗粒混合、细化颗粒的作用，主体碳源材料作为催化剂载体和导电剂。
[0018]本发明通过碳化钨的加入，不仅优化了碳包覆的电化学性能，还降低了碳含量。同时，碳化钨作为固相反应的催化剂，碳材料作为催化剂载体，可以提高反应效率。所采用的原材料来源广泛、易得、价格低廉，制备的磷酸铁锂材料不含对环境有较大污染的重金属元素，环境友好。该磷酸铁锂材料具有稳定的充放电电压平台，导电性能和大电流充放电性能优良。且碳化钨作为电和热的良导体，使此磷酸铁锂正极材料具有结构稳定、热稳定性能好、循环性能优良等特点。[0019]本发明中的碳埋覆还原气氛烧结法使焙烧工艺简单化，成本低廉化，降低生产成本的同时，优化工艺的同时，进一步提高生产效率和一致性，便于进行规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料(a)和纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)的X-射线衍射图谱(XRD)。
[0021]图2为本发明实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(SEM)。
[0022]图3为本发明实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料(a)和纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)组装成扣式电池后的0.2C充放电曲线及2C充放电曲线，充放电电压范围为2.0-4.0V,电解液为lmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)。
[0023]图4为本发明实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料组装成扣式电池后的循环性能示意图。充放电倍率为2C，充放电电压范围为2.0-4.0V,电解液为Imol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)。
【具体实施方式】
[0024]本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，但本发明的保护范围不仅限于下述实例。
[0025]实施例1:
将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按离子摩尔比Li+:Fe2+:P043_=l.005:1.00:1.00称量，按氢氧化锂质量的26%加入葡萄糖,按0.0lg/mol的量加入碳化鹤,再按反应物料总质量的80%加入无水乙醇，球磨混合6小时后，得到混合均匀的浆料，80°C鼓风干燥后，将其置于碳埋覆的密闭容器中，放入马弗炉中，以5°C /min的升温速率升温至400°C，保温I小时，再以2°C /min升温至700°C，保温10小时。随炉自然冷却至室温，即得碳化钨与碳共同包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C/WC。
[0026]为了比较需要，还在相同制备条件和组成配比下分别制备了纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
[0027]将上述方法制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料和纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料进行粉体X射线衍射，其图谱如图1所示。由图1可见，碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料(a)和纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)的衍射峰基本相同，说明极少量碳化钨的加入并没有改变磷酸铁锂的晶体结构，且没有杂质相生成。碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜(SEM)图谱如图2所示，材料由大小不一的层状块体构成，颗粒大小0.5-2 μ m，较小的颗粒及片层状结构对提高磷酸铁锂本体材料的锂离子和电子迁移率有利，从而提高离子传导效率。
[0028]将制得的复合材料按下述方法制成电极:
按质量比82:10:8分别称取复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，制成正极膜；纯金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液为lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)，在充氩气的手套箱中组装成扣式电池。为了比较需要，对相同条件下制备的纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料也根据上述工艺组装成扣式电池。对以上电池进行室温下0.2C和2C充放电测试，充放电电压范围为2.0-4.0V。由图3可知，碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料(a)与纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)相比，在0.2C下有更高的比容量，分别为157 mAh/g和152 mAh/g ;且高倍率下，碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料具有更高的容量保持率(2C倍率下，分别为145 mAh/g和134 mAh/g)和更优的平台电压。图4为碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料(a)和纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)的2C倍率下的循环性能示意图，由图4可以看出，碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料具有更稳定的循环性能，高倍率下呈稳定衰减趋势，且衰减率低。可见，碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料在动力和储能电池应用上具有潜在的应用价值。
[0029]实施例2:
将碳酸锂、磷酸铁按离子摩尔比Li+:Fe3+ = PO43-=L 01:1.00:1.00称量，按氢氧化锂质量的35%加入蔗糖，按0.005g/mol的量加入碳化钨，再按反应物料总质量的75%加入无水乙醇，球磨混合4小时后，得到混合均匀的浆料，85°C鼓风干燥后，将其置于碳埋覆的密闭容器中，放入马弗炉中，以2°C /min的升温速率升温至400°C，保温2小时，再以5°C /min升温至720°C，保温10小时。随炉自然冷却至室温，即得碳化钨与碳共同包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C/WC。同样按实施例1的方法制备正极膜，组装成电池后分别以0.2C和2C倍率充放电，测得的可逆容量分别为155mAh/g和143mAh/g。
[0030]实施例3:
将氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵按离子摩尔比Li+:Fe2+:P043_=l.02:1.00:1.00称量，按氢氧化锂质量的40%加入柠檬酸，按0.02g/mol的量加入碳化钨，再按反应物料总质量的90%加入无水乙醇，球磨混合小时后，得到混合均匀的浆料，90°C鼓风干燥后，将其置于碳埋覆的密闭容器中，放入马弗炉中，以5°C /min的升温速率升温至400°C，保温3小时，再以2V /min升温至750°C，保温8小时。随炉自然冷却至室温，即得碳化钨与碳共同包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C/WC。同样按实施例1的方法制备正极膜，组装成电池后分别以0.2C和2C倍率充放电，测得的可逆容量分别为158mAh/g和147mAh/g。
[0031]实施例4:
将草酸亚铁、磷酸二氢锂按离子摩尔比Li+:Fe2+:P043_=l.00:1.00:1.00称量，按等物质的量的氢氧化锂质量的40%加入聚乙烯醇，按0.05g/mol的量加入碳化钨，再按反应物料总质量的100%加入无水乙醇，球磨混合10小时后，得到混合均匀的浆料，100°C鼓风干燥后，将其置于碳埋覆的密闭容器中，放入马弗炉中，以5°C /min的升温速率升温至400°C，保温3小时，再以5°C /min升温至680°C，保温10小时。随炉自然冷却至室温，即得碳化钨与碳共同包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C/WC。同样按实施例1的方法制备正极膜，组装成电池后分别以0.2C和2C倍率充放电，测得的可逆容量分别为151mAh/g和140mAh/g。
[0032]实施例5:
将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按离子摩尔比Li+:Fe2+:P043_=l.05:1.00:1.00称量，按氢氧化锂质量的30%加入葡萄糖，按0.04g/mol的量加入碳化钨，再按反应物料总质量的150%加入无水乙醇，球磨混合5小时后，得到混合均匀的浆料，80°C鼓风干燥后，将其置于碳埋覆的密闭容器中，放入马弗炉中，以5°C /min的升温速率升温至350°C，保温3小时，再以2V /min升温至750°C，保温6小时。随炉自然冷却至室温，即得碳化钨与碳共同包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C/WC。同样按实施例1的方法制备正极膜，组装成电池后分别以0.2C和2C倍率充放电，测得的可逆容量分别为159mAh/g和144mAh/g。
[0033]实施例6:
将醋酸锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵按离子摩尔比Li+:Fe3+:P043_=l.04:1.00:1.00称量，按等物质的量的氢氧化锂质量的60%加入可溶性淀粉，按0.015g/mol的量加入碳化钨，再按反应物料总质量的120%加入无水乙醇，球磨混合6小时后，得到混合均匀的浆料，950C鼓风干燥后，将其置于碳埋覆的密闭容器中，放入马弗炉中，以5°C /min的升温速率升温至4500C，保温2小时，再以3°C /min升温至650°C，保温10小时。随炉自然冷却至室温，即得碳化钨与碳共同包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C/WC。同样按实施例1的方法制备正极膜，组装成电池后分别以0.2C和2C倍率充放电，测得的可逆容量分别为153mAh/g和141mAh/g。
[0034]上述实施例为本发明较佳的实施方案，但本发明的实施方案并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.磷酸铁锂材料，其特征在于它的碳包覆材料中除主体碳源外，还含有碳化钨。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤:将锂源、磷源、铁源、主体碳源和碳化钨混合、球磨、干燥、粉碎、焙烧制得权利要求1所述的磷酸铁裡材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述锂源、铁源和磷源按比例混合，其中L1:Fe:P 摩尔比为(0.95-1.05):1:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、柠檬酸铁等的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的磷源包括磷酸铁、五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的主体碳源材料中包括葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、可溶性淀粉、石墨烯、柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、炭黑中的一种或多种。
8.如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于加入的主体碳源质量为锂源质量的25%-60% ;烧结后磷酸铁锂粉体材料的含碳量质量百分比在1.2%-1.8%之间。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于碳化钨的加入量为:每摩尔磷酸铁锂，力口入碳化钨的质量为0.005-0.5g。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的球磨方法为湿法球磨，混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精,混合介质的比例为固相总质量的75%-150%，以恰好具有流动性为宜；液相混料的混合时间优选为4-12小时；待混合均匀并干燥后，放入碳埋覆的还原气氛中进行烧结；升温至350-450°C进行预烧，升温速率优选为1_5°C /min，恒温时间1-3小时；升温至650-750°C进行煅烧，升温速率优选为1_5°C /min，恒温时间6_12小时。
【文档编号】H01M4/131GK103618065SQ201310586823
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】姜应律, 张欣瑞, 熊辉, 钟雅文, 王盈来, 陈蕾, 陈海涛, 蔡若愚 申请人:浙江南都电源动力股份有限公司, 杭州南都动力科技有限公司