具有倒置结构的复合无纺布隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其特征在于，根据本发明的隔膜包含：纳米纤维层、和以夹着所述纳米纤维层的方式接合而形成最外围层的作为无纺布的基材层。由于具有如上所述结构的隔膜以摩擦系数相对小的基材层作为隔膜的最外围层，因此能够将隔膜的制备工艺中可能发生的结构性缺陷防止于未然，不仅能够防止隔膜中包含的纳米纤维层的热变形，还能够防止因预过滤而导致的纳米纤维层的孔隙堵塞现象，能够使隔膜的寿命明显地延长。
【专利说明】具有倒置结构的复合无纺布隔膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于二次电池的隔膜，更具体地是涉及一种夹在二次电池的阳极 板与阴极板之间、在充放电时只使离子选择性地通过的隔膜。
【背景技术】
[0002] 随着高性能化、轻量化和汽车电源用这样的大型化趋势，要求锂离子二次电池、锂 聚合物二次电池和超级电容器(双电层电容器及类似电容器）这样的二次电池具有高能量 密度、大容量和热稳定性。
[0003] 对于目前广泛使用的二次电池的基本结构而言，使隔膜夹在涂覆有阳极活性物质 的阳极板和涂覆有阴极活性物质的阴极板之间后，将其卷绕并插入电池的外壳内，然后填 充电解质并密封外壳。
[0004] 此时，为了保持隔膜所需的强度，作为强度支撑体层，已知有如下的结构：在由聚 对苯二甲酸乙二酯（以下，称为"PET"）等构成的无纺布层的一面或两面上，将聚偏氟乙烯 (以下，称为"PVDF"）等高分子物质电纺丝成纳米纤维。
[0005] 对于这种二次电池用隔膜的结构，已记载在日本公开专利特开第2006-92829号 (2006. 04. 06公开），韩国公开专利10-2006-0111842号（2006. 10. 30公开）等中，上述现有 专利文献中记载的隔膜存在如下问题。
[0006] 首先，上述现有专利中记载的隔膜采取了中PET基材层的一面或两面上叠层纳米 纤维层的结构，由于纳米纤维层与基材层相比比表面积非常大，因此与不同物质的之间的 摩擦力也非常大。通常，已知的是，PVDF纳米纤维层的摩擦系数是PET基材层的3倍?4倍 左右。
[0007] 这是因为，在制备二次电池时，使用卷绕机，以叠层的状态卷绕阳极板和隔膜及阴 极板，在卷绕的状态下抽出卷绕机时，由于隔膜的PVDF纳米纤维层的高摩擦系数，使之在 未能保持卷绕状态的情形下与卷绕机一同带出，由此在制备二次电池时有可能引起严重的 结构性问题，而且，即使在使用卷对卷（Roll to Roll)设备自动卷绕隔膜时，由纳米纤维 层的大的比表面积引起的与制造工艺线的卷表面的摩擦力作用也强烈，因此在控制EPC系 统时无法找到正确的隔膜的位置，存在导致隔膜自身的褶皱形成或撕裂等的严重损伤的问 题。
[0008] 其次，二次电池在持续性的充电及放电过程中，反复进行电氧化、还原过程的同时 会产生副产物。该副产物由于堵塞纳米纤维的细小孔隙，因此存在充放电效率显著降低、二 次电池的寿命急速减少的问题，并且由于离子避开堵塞孔隙向相对较大的孔隙一侧集中的 现象而导致过热，结果会产生有可能因隔膜的熔融而发生短路的致命问题。
[0009] 第三，由于上述现有专利全部是由纳米纤维层形成隔膜的最外围层，因此存在如 下问题：发生由于在纳米纤维层上产生的静电、电解液而引起的纳米纤维层的不均一的溶 胀现象（swelling)或者因电池的温度上升而引起的隔膜的收缩现象，甚至因与基材层的热 膨胀系数不同而发生纳米纤维层和基材层之间的膜分离现象。
[0010] 第四，由于纳米纤维层与基材层相比强度相对较低，因此对外部的冲击或刮划等 脆弱，存在无法保证隔膜均一的品质的问题。
【发明内容】
[0011] 技术课题
[0012] 为了解决上述以往技术的问题点，本发明的目的在于，解决由在二次电池用隔膜 上叠层或者接合的纳米纤维层的高摩擦力导致的问题，提供能够保证均一的二次电池的结 构及品质的隔膜。
[0013] 本发明的另一目的在于，提供能够进行预过滤（pre-filtering)的隔膜，所述预过 滤能够预先防止由在二次电池的充放电时产生的副产物和异物引起的隔膜的性能降低。
[0014] 此外，本发明的另一目的在于，提供提高隔膜的强度而防止因冲击或刮划而引起 的结构性缺陷、且耐热性优异的隔膜。
[0015] 解决课题方法
[0016] 本发明是为了解决上述技术课题而提出的，本发明的具有倒置结构（inverted structure)的二次电池用隔膜的特征在于，由纳米纤维层和以夹着所述纳米纤维层的方式 接合而形成最外围层的作为无纺布的基材层构成。
[0017] 此时，形成所述纳米纤维层的纳米纤维可以是选自由聚酰亚胺（PI)、芳族聚酰胺、 聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚三氟氯乙烯（PCTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)以及它们的混合物组成的组中的材料。
[0018] 优选所述基材层的材料为聚对苯二甲酸乙二酯（PET )。
[0019] 此外，在所述纳米纤维层与所述基材层之间的界面上，可以具备由另外的接合用 纳米纤维熔融而成的热熔层，特别是所述纳米纤维层以多层构成，在所述纳米纤维层的各 个界面上也可以具备由另外的接合用纳米纤维熔融而成的热熔层。
[0020] 此外，本发明中采用的所述基材层可以包含直径为0. 6 μ m以上且小于3. 0 μ m并 具有240°C以上的熔点的第一 PET纤维，和直径为1. 2 μ m以上且小于6. 0 μ m并在100°C至 150°C下具有粘合剂功能的第二PET纤维。
[0021] 此时，优选的是，所述基材层的孔隙率为45%至85%，平均气孔隙直径优为0. 5至 7· 0 μ m〇
[0022] 此外，优选的是，所述基材层的戳穿强度为200至900gf，抗拉强度为250至 1500kgf/cm 2。
[0023] 这里，所述的第一 PET纤维和第二PET纤维以30:70至70:30的重量比混合时特 别地有效。
[0024] 发明效果
[0025] 根据具有如上所述的构成的本发明的具有倒置结构的复合无纺布隔膜，由于基材 层配置在隔膜的最外围，因此能够解决二次电池的制备过程中有可能产生的由高摩擦力造 成的制备上的问题。
[0026] 此外，能够保持高耐热性和强度，且通过使二次电池的充放电时产生的副产物或 异物在基材层初次过滤使离子的流动顺利，从而具有能够使二次电池的寿命延长的效果。
[0027] 不仅如此，如果使用由基材层形成最外层的结构的隔膜，则在电池组装工艺中能 够大大地降低隔膜的收缩或褶皱现象，从而具有能够防止由基材层和纳米纤维层的熔融温 度差引起的膜分离现象的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1是根据本发明的一实施例的隔膜的侧截面图。
[0029] 图2是根据本发明的另一实施例的隔膜的侧截面图。
[0030] 图3是根据本发明的其他实施例的隔膜的侧截面图
【具体实施方式】
[0031] 以下，通过优选实施例，对本发明的具有倒置结构的二次电池用隔膜进行更详细 说明。
[0032] 本发明中使用的全部技术用语，只要不另行定义，则具有下述的定义，符合在本发 明的相关领域中普通技术人员通常所理解的含义。而且，在本说明书中虽然记载了优选的 方法或者试样，但与其类似或等同的内容也属于本发明的范畴内。本说明书中作为参考文 献记载的全部出版物的内容将引入本发明中。
[0033] 所谓的用语"约"是指，参考量、水平、值、数、频率、百分比、尺寸、大小、量、重量或 者长度以30、25、20、25、10、9、8、7、6、5、4、3、2或者1%左右变化的量、水平、值、数、频率、百 分比、尺寸、大小、量、重量或者长度。
[0034] 通过本说明书，如果上下文中无其他需要，则"包含"及"包含的"的意义应理解为 包括：包含所示出的步骤或者构成要素、或者步骤或者构成要素的组，但并不排除任意其他 的步骤或者构成要素、或者步骤或者构成要素的组。
[0035] 附图1示出了根据本发明的一实施例的具有倒置结构的复合无纺布隔膜的基本 结构。
[0036] 与以往的隔膜不同，图1的隔膜是在纳米纤维层的两面上接合有基材层的结构， 由基材层形成隔膜的最外围层。
[0037] 此时，形成纳米纤维层的纳米纤维是选自由聚酰亚胺（PI)、芳族聚酰胺、聚偏氟乙 烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚三氟氯乙烯（PCTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP) 以及它们的混合物组成的组中的材料，作为基材层的无纺布的材料是PET。
[0038] 通常，作为二次电池隔膜使用的材料有聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)等，而本发明的 基材层使用耐热温度高、对电解液亲和性及耐化学性优异的PET材料。
[0039] 与以往不同，根据本发明的隔膜的最外围层是PET基材层，由于PET基材层与纳米 纤维层相比，摩擦系数只是1/3?1/4左右，使隔膜夹在阳极板和阴极板之间并使之贴紧同 时卷绕后，抽出卷绕机时，由于与隔膜的界面摩擦小，能够明显地减少隔膜与卷绕机一同带 出的现象，因此能够在制备二次电池时使结构性变形最小化。
[0040] 此外，由于根据本发明的隔膜的结构，由PET基材层形成隔膜的最外围层，因此能 够在基材层预先过滤二次电池的充放电时产生的电化学副产物或异物，假如像以往那样， 在基材层的两面上形成纳米纤维的结构的情况下，就会堵塞纳米纤维层的孔隙，可能无法 执行作为隔膜的锂离子移动通道的功能，但如果像本发明那样，以夹着纳米纤维层的状态， 由与纳米纤维层相比具有数倍乃至数十倍孔隙的基材层形成最外围层，则充放电时产生的 电化学副产物或异物借助于基材层首先被过滤（即使在异物堵塞基材层的孔隙的情况下， 由于基材层的孔隙非常大，因此也能够通过其他孔隙向纳米纤维层移动)，只有通过基材层 的物质才能够向纳米纤维层移动，因此能够将因纳米纤维层的孔隙的堵塞而导致的二次电 池的寿命缩短或离子的集中现象防止于未然。
[0041] 图2表示了在图1的隔膜的基本结构中，在纳米纤维层和基材层的界面上包含热 熔层的结构。
[0042] 热熔层作为使执行隔膜的功能的所述纳米纤维层与作为强度支撑体层的基材层 彼此接合的结构，其通过电纺丝形成。
[0043] 热熔层作为另一纳米纤维层，与上述功能性纳米纤维和PET基材相比熔点更低。
[0044] 本实施例中，准备两个基材层，在各个基材层的一面上对形成热熔层的纳米纤维 进行电纺丝后，使其分别接合在上述功能性纳米纤维层的两面，施加热和压力仅使热熔层 选择性地熔融来完成接合，上述工艺顺序并不一定限于此，用于形成与上述相同的结构的 具体的工艺顺序可以任意改变。
[0045] 由此，可以考虑到上述功能性纳米纤维层或基材层使用具有粘接性的材料、或者 施加热和压力以使纳米纤维层或基材层的一部分熔融的情况，但在纳米纤维层或基材层使 用自身具有粘接性的材料的情况下，电池组装工艺中或组装后，由于无法达到所需的最小 限度的粘接强度，因此发生基材层和纳米纤维层之间的分离，在使纳米纤维层或基材层的 一部分熔融的同时附着的情况下，不仅在纳米纤维层及基材层的界面，在纳米纤维层或基 材层的内部也有可能发生熔融，如果变成这样，就会堵塞纳米纤维层或基材层自身的孔隙， 使锂离子的移动变得困难，有可能显著降低隔膜的功能。
[0046] 图3表示了在图1的隔膜的结构中，功能性纳米纤维层以2个层接合的结构。
[0047] 图3的隔膜在纳米纤维层与基材层的界面和纳米纤维层之间的界面上也形成了 热熔层。
[0048] 在该情况下，执行各个功能的纳米纤维层及基材层没有熔融而保持原样，只是形 成了用于接合的热熔层，因此在由纳米纤维层及基材层的内部不会发生因熔融而引起的绞 缠等且不发生由此引起的孔隙的堵塞。
[0049] 如此，如果以多层形成纳米纤维层，则与单层相比时，能够弥补可能存在于纳米纤 维层上的缺陷，具有能够保证分布均一性的效果。
[0050] 以下，对本发明的具有倒置结构的二次电池用隔膜中采用的PET基材层进行说 明。
[0051] 构成本发明的基材层的PET无纺布不仅抗拉强度、戳穿强度等机械强度优异，而 且透气性高、与电解液的亲和性优异。由此，能够提高对隔膜的电解液的润湿性且能够节约 电解液填充时间，能够向隔膜均一填充电解液。以下，以同样的含义使用"PET无纺布"或者 "PET基材层"。
[0052] 此外，本发明中，虽然PET无纺布是指由PET树脂构成的无纺布，但不仅可以包括 只由PET树脂构成的无纺布，还可以包括PET共聚物或其他添加剂。
[0053] 作为所述PET树脂的重复单元的对苯二甲酸乙二酯可以通过对苯二甲酸或对苯 二甲酸二甲酯和乙二醇的缩聚来形成，对苯二甲酸丁二酯可以通过对苯二甲酸或对苯二甲 酸二甲酯和丁二醇的缩聚来形成，萘二甲酸乙二酯可以通过2, 6-萘二羧酸或2, 6-萘二甲 酸二甲酯和乙二醇的缩聚来形成、萘二甲酸丁二酯可以通过2, 6-萘二羧酸或2, 6-萘二甲 酸二甲酯和丁二醇的缩聚来形成。
[0054] 根据情况，所述PET树脂可以包含小于重复单元的30重量％的范围内的第三共 聚成分。作为为了形成所述共聚成分而可以使用的单体，可以举出间苯二甲酸、2, 5-萘二 甲酸二甲酯、2, 5-萘二羧酸、环己烷二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基 醚二羧酸、蒽二羧酸，或者α，β-双（2-氯苯氧基）乙烷-4, 4-二羧酸、己二酸、5-间苯二 甲酸磺酸钠、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等二元酸或者多元酸，丙二醇、戊二醇、1，6-己二醇 (hexamethylene glycol )、己二醇（hexylene glycol )、新戊二醇、聚乙二醇、对苯二甲醇 (p-xylene glycol )、1，4-环己烧二甲醇、5-间苯二酚磺酸钠等二醇，但并不一定限于此。
[0055] -个例子中，所述PET无纺布包含烙点（Melting Temperature)互不相同的2种 PET。即，以由具有240°C以上熔点的PET构成的"第一 PET纤维"和由在100°C至150°C下 具有粘合剂功能的PET构成的"第二PET纤维"构成。
[0056] 所述第一 PET纤维作为耐热性优异的高熔点PET纤维，具有优异的热稳定性。由 此，本发明的PET无纺布具有优异的尺寸稳定性及耐久性，且使短路温度变高，从而能够使 二次电池的稳定性大大地提高。因此，在用于ESS、电动车等的大容量电池时具有良好的效 果。以下，根据需要以"耐热性纤维"指称所述第一 PET纤维。
[0057] 所述第二PET纤维作为相对较低熔点的PET纤维，执行粘合剂纤维的作用，在无纺 布的制备过程中、热压时，发挥使第一 PET纤维相互间及第一 PET纤维和第二PET纤维相互 间结合的作用。由此，由于不使用另外的粘接性树脂而使用相同的PET材料来实现粘合处 理，因此获得相互粘接性优异、电解液润湿性优秀的无纺布。以下，根据需要以"粘合剂纤 维"指称所述第二PET纤维。
[0058] 特别地，由于本发明的第二PET纤维在制造无纺布的工艺中的干燥工艺中与第一 PET纤维结合是有利的，因此通常考虑到干燥温度在100至150°C之间，使其在此温度内执 行作为粘合剂纤维的作用变得重要。
[0059] 所述耐热性第一 PET纤维和粘结第二PET纤维的含量比虽无特别限制，但是，如果 耐热性纤维的含量过高，则粘结纤维的含量相对变少，因此纤维间的结合力不足，有可能在 电池制备过程中发生纤维脱离现象。
[0060] 相反地，如果粘结纤维的含量过高，则在无纺布制备过程中，相互打结粘连的纤维 含量增多，因此存在无法实现期望的孔隙率的局限。
[0061] 由此，在优选实施例中，当将一个基材层的整体重量定为100时，所述第一 PET纤 维和第二PET纤维的含量比是30:70至70:30。
[0062] 本发明中，耐热性第一 PET纤维的直径虽无特别限制，但直径越细越接近纳米尺 寸，孔隙（PORE)尺寸变得越细小，虽然对隔膜的使用有利，但是如果变成0. 6 μ m以下，则会 存在制备成本的上升和发生细小纤维间的打结的问题。
[0063] 相反地，第一 PET纤维的直径越大，制备工艺越容易且比较简单，但是机械强度会 降低，如果超过3. 0 μ m，则会制备的无纺布的孔隙尺寸变得过大，存在无法发挥作为隔膜的 机械强度的问题，因此第一 PET纤维使用直径为约0. 6 μ m以上且小于3. 0 μ m的细纤维和 微米水平的纤维。
[0064] 因此，具有不仅能够确保细小的孔隙尺寸，还能够减少制备成本且能够防止纤维 打结这样的优点。
[0065] 此外，对于作为所述粘合剂纤维的第二PET纤维来说，除了需要在所述干燥温度 下执行粘合剂功能的特性以外，由于如下的原因，因此除了所述的粘合特性以外，纤维直径 也成为重要的因素，所述原因为：截面直径变得越大透气性越增加，虽然具有这样的优点， 但是如果超过6. 0 μ m，则会存在戳穿强度降低的问题，相反地，直径变得越小强度越增加， 虽然具有这样的优点，但是如果小于1. 2 μ m，则会存在透气性变得非常低的问题。
[0066] 此外，所述第一 PET纤维和第二PET纤维的长径比优选为约500至2, 000。在小于 约500的情况下，由于纤维短，纤维的机械强度降低很多，在超过约2000的情况下，由于纤 维的分散性降低很多，产品的不均一性及纤维的打结现象增加，由此引起的纤维团被处理 为外观异物，从而降低产品的品质。
[0067] 根据以上说明的本发明的一个例子的PET基材使用了熔点互不相同的2种PET纤 维，并且各个纤维使用了截面直径互不相同的、即粗细互不相同的2种纤维，由此可知，其 虽然是PET材料，但能够实现业界所要求的程度的薄膜化，并且具有45%至85%的优异的孔 隙率和0. 5 μ m至7. 0 μ m的细小的孔径，气孔度分布均匀。
[0068] 本发明的PET无纺布，机械强度非常优异，具有250至1500kgf/cm2的抗拉强度及 200gf至900gf的戳穿强度。
[0069] 此外，本发明的PET无纺布既可以具有单层结构，也可以具有2层以上的多层结 构。在单层或多层结构中，总厚度优选为约10至50 μ m左右。
[0070] [制备例1?7]
[0071] 将具有240°C以上的熔点的、直径为1. 5 μ m的第一 PET纤维（kuraray、kolon))和 在100°C至150°C下具有粘合剂功能的、直径为1. 5 μ m的第二PET纤维按照下述表1改变 重量比例制备了最终厚度为8μπι的样品。
[0072] 1-1.将在烧杯中预先准备的试样放入实验室用手抄设备中。对于上述试样，改变 第一纤维和第二纤维的重量％，在对水的浓度为0. 01?0. 1重量％中选择分散性优异的浓 度，并以该相同浓度实施。
[0073] 1-2.将选定的试样放入手抄设备后，利用叶片式搅拌机以每分钟3600RPM进行高 速搅拌，使得PET纤维能够良好地分散。如果搅拌时间过长，则PET纤维彼此打结进而阻碍 分散，制备样品后会因存在异物形态导致品质降低。
[0074] 1-3用金属目筛盛接分散均匀的原料，进行一定时间脱水，使得能够自然地排出 水。
[0075] 1-4利用细毛布包裹第一次自然脱水结束的样品，并通过105°C的辊式干燥机，第 二次除去样品内的水分。
[0076] 1-5对于第二次脱水的样品，使用180°C?240°C的热压延机（thermal calendar) 施加温度和一定压力来实施作业，并对各个样品进行评价。
[0077] [表 1]
[0078]
【权利要求】
1. 一种具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其特征在于，包含：纳米纤维层、和以夹着所 述纳米纤维层的方式接合而形成最外围层的作为无纺布的基材层。
2. 如权利要求1所述的具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其特征在于，形成所述纳米 纤维层的纳米纤维是选自由聚酰亚胺（PI)、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE )、聚三氟氯乙烯（PCTFE )、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP )以及它们的混合物组成 的组中的材料，所述基材层的材料是聚对苯二甲酸乙二酯（PET)。
3. 如权利要求2所述的具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其特征在于，在所述纳米纤 维层与所述基材层之间的界面上，具备由另外的接合用纳米纤维熔融而成的热熔层。
4. 如权利要求3所述的具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其特征在于，所述纳米纤维 层以多层构成，在所述纳米纤维层的各个界面上也具备由另外的接合用纳米纤维熔融而成 的热熔层。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其特征在于，所 述基材层包含熔点互不相同的2种PET纤维，该PET纤维包含：由具有240°C以上的熔点的 直径为0. 6 μ m以上且小于3. Ο μ m的PET构成的第一 PET纤维、和由在100°C至150°C下具 有粘合剂功能的直径为1. 2 μ m以上且小于6. 0 μ m的PET构成的第二PET纤维。
6. 如权利要求5所述的具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其特征在于，所述第一PET纤 维和所述第二PET纤维的长径比为500至2000。
【文档编号】H01M2/16GK104160527SQ201380003316
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月18日 优先权日:2013年2月6日
【发明者】李乡斗 申请人:托普泰克Hns株式会社