非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】近年来，对于锂非水电解质二次电池的特性改善的要求不断提高，但存在以循环特性为代表的耐久性能与容量、电阻、输出特性等性能存在折衷选择的关系，因而综合性能的平衡较差的问题。为了解决这样的问题，本发明提供一种非水电解液，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时还含有：(A)选自具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、通式(1)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类及硫酸酯类中的至少一种化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。
【专利说明】非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
[0001]本申请是申请日为2012年I月26日、申请号为201280007151.9、发明名称为“非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0003]使用含锂过渡金属氧化物作为正极、并使用非水溶剂作为电解液的锂非水电解质二次电池由于可以实现高能量密度，因此适用于从手机、平板电脑等的小型电源到汽车及铁道、负载均衡用的大型电源的广泛的用途。但是，近年来对于非水电解质电池的高性能化的要求不断提高，强烈要求各种特性的改善。
[0004]锂非水电解质二次电池中，使用含有碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状羧酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类；&LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4,LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2等溶质的非水电解液。
[0005]对于这样的使用了非水电解液的非水电解质二次电池而言，反应性因其非水电解液的组成而不同，根据非水电解液的不同，电池特性发生很大改变。为了改进非水电解质二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，或者提高过充电时电池的安全性，对于非水溶剂及电解质进行了各种研究。
[0006]专利文献I中报道了通过使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水电解液成分来使凝固点降低，从而改善循环特性。
[0007]专利文献2中报道了通过使低分子量的异氰酸酯化合物溶解在有机电解液中，在电极界面形成反应层，从而获得优异的循环稳定性。
[0008]专利文献3中报道了通过使用正极含有被磷酸盐包覆的正极活性物质、且电解液为含有非水溶剂、电解质盐和异氰酸酯化合物的电解液的非水电解质二次电池，可以获得抑制高温保存时的膨胀的效果。
[0009]专利文献4中报道了通过使用正极含有50?IOOOppm的水分、且电解质含有异氰酸酯化合物和芳香族化合物的非水电解质电池，可以改善高温循环时的电池特性。
[0010]专利文献5中报道了通过使用硅合金负极、并使用含有二异氰酸酯和氟代环状碳酸酯的电解液，可改善循环特性及速率特性。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平7-240232号公报
[0014]专利文献2:日本特开2005-259641号公报
[0015]专利文献3:日本特开2011-014379号公报
[0016]专利文献4:日本特开2011-028860号公报[0017]专利文献5:W02010/021236号公报
【发明内容】
[0018]发明要解决的问题
[0019]但是，近年来对锂非水电解质二次电池的特性改善的要求不断提高，要求以高水平同时具有能量密度、输出性能、寿命、高温耐性、低温特性等所有性能，但并未得以实现。以循环特性为代表的耐久性能与容量、电阻、输出特性等性能为折衷选择的关系，存在综合性能的平衡差的问题。
[0020]本发明是鉴于上述课题而进行的。即，本发明涉及一种锂非水电解质二次电池，其目的在于提供耐久性能和容量、电阻、输出特性等性能的综合性能的平衡良好的电池。
[0021]解决问题的方法
[0022]本发明的发明人反复进行了深入研究的结果发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、具有氟原子的环状碳酸酯、及特定的添加剂，可以解决上述课题，从而完成了后述的第一本发明。
[0023]另外发现，通过将含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和具有氟原子的环状碳酸酯的非水电解液、与特定的正极组合使用，可以解决上述课题，从而完成了后述的第二本发明。
[0024]第一本发明的要点如下所示。
[0025](i) 一种非水电解液，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时还含有:`[0026](A)选自具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、下述通式(I)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类及硫酸酯类中的至少一种化合物、
[0027](B)具有氟原子的环状碳酸酯、以及
[0028](C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。
[0029][化学式I]
[0030]
【权利要求】
1.一种非水电解液，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极， 其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时还含有: (A)选自下组中的至少一种化合物:具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、下述通式(I)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类、及硫酸酯类，所述具有碳-碳不饱和键的碳酸酯中，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、及乙炔基碳酸亚乙酯除外， (B)具有氟原子的环状碳酸酯、以及 (C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物:一氟碳酸亚乙酯、4，4- 二氟碳酸亚乙酯、及4，5- 二氟碳酸亚乙酯。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种以上化合物:六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5- 二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001质量％以上且10质量％以下的所述㈧的化合物。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001质量％以上且10质量％以下的所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001质量％以上且10质量％以下的所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。
7.一种非水电解质二次电池，其至少具备:能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极、和非水电解液，其中，该非水电解液是权利要求1所述的非水电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK103811815SQ201410055652
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年1月26日 优先权日:2011年1月31日
【发明者】泽脩平, 岛邦久, 重松保行, 大贯正道, 渡会笃 申请人:三菱化学株式会社