铁氧体薄膜形成用组合物及铁氧体薄膜的形成方法
【专利摘要】本发明提供一种铁氧体薄膜形成用组合物及铁氧体薄膜的形成方法。该铁氧体薄膜形成用组合物为用于通过溶胶-凝胶法形成NiZn铁氧体、CuZn铁氧体、NiCuZn铁氧体薄膜的组合物，上述组合物含有金属原料及含N-甲基吡咯烷酮的溶剂，在将上述组合物设为100质量%时，N-甲基吡咯烷酮的比例为30～60质量%。
【专利说明】铁氧体薄膜形成用组合物及铁氧体薄膜的形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于通过溶胶-凝胶法形成组装于IPD (Integrated PassiveDevice、集成无源器件)芯片的薄膜电感器的磁性膜等的铁氧体薄膜形成用组合物及使用该组合物的铁氧体薄膜的形成方法。
[0002]本申请对2013年3月25日申请的日本专利申请第2013-061609号主张优先权，并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003]近年来，随着对各种电子设备的小型化及轻量化要求的加剧，也要求组装于基板上形成有多个无源器件的iro芯片的电容器和电感器等的小型化和薄型化。作为电感器的薄型化，从以往的块状磁性材料实施卷线的结构的卷线型电感器，提出例如以铁氧体等的磁性材料夹持螺旋形的平面线圈的结构的薄膜型电感器等。
[0004]出于在高频区域显示高导磁率等的原因，作为用于电感器的磁性材料至今为止一般广泛使用利用铁氧体系材料形成的铁氧体薄膜等。目前为止，作为铁氧体薄膜的制造方法以溅射法和化学气相沉积法等的需要真空工艺的形成方法为中心进行了研究及开发，但这些方法存在需要导入昂贵的装置且加大初期投资等成本方面的问题。另一方面，对基于应用化学镀的旋喷法的形成方法等也进行了研究，虽然该旋喷法具有能够以比较廉价的装置形成铁氧体膜的优点，但在成膜时因使用含有大量原料的液体而存在环境方面的问题。
[0005]因此，作为旋喷法以外的代替溅射等的铁氧体薄膜的形成方法开始关注溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法中无需如同溅射法等的真空工艺，能够以组合物的制备、涂布、干燥、烧成之类的比较简便且低成本形成。作为基于溶胶-凝胶法的铁氧体薄膜的形成方法，在 Journal of Magnetism and Magnetic Materials,309 (2007) p.75-79 (p.75 ?76 的
2.Experimenntal)中公开有如下NiCuZn铁氧体薄膜的形成方法，即通过旋喷法将包含硝酸铁、硝酸镍、二甲基甲酰胺、乙酸锌及硝酸铜的混合溶液涂布于形成有S12的Si基板上，并在120°C下干燥10分钟以去除溶剂，并在400°C下加热30分钟来进行热分解。
[0006]另外，在日本特表2001-521976号公报(
[0188]段)中公开有如下内容，即作为分散核/壳聚合物粘合剂和铁氧体粉末而获得的喷墨油墨组合物的溶剂之一使用N-甲基吡咯烷酮。
[0007]然而，上述Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 309(2007)p.75-79(p.75?76的2.Experimenntal)所示的形成方法中，作为用于形成铁氧体薄膜的组合物使用在溶剂中使用甲酰胺系溶剂的混合溶液。使用该组合物(混合溶液)形成的膜中，存在难以进一步提高导磁率等特性的问题。认为其原因之一是，起因于所使用的溶剂等，难以进一步改善例如通过旋喷法等进行涂布时的涂布性和膜厚均匀性等，其结果无法期待提高形成后的薄膜的膜密度等。
[0008]并且，在上述Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 309 (2007)p.75-79 (p.75?76的2.Experimenntal)所示的组合物存在长期保存稳定性较差，随着时间的经过而产生液体沉淀的趋势，由此存在涂膜形成性恶化的问题。因此，在基于溶胶-凝胶法的铁氧体薄膜的形成中，从改进材料的观点出发要求进一步改善涂膜形成性等，并要求开发出即使长时间保存也不产生液体沉淀等，且能够长期维持优异的涂膜形成性的铁氧体薄膜形成用组合物。
[0009]另外，日本特表2001-521976号公报(
[0188]段)中所公开的组合物为喷墨印刷用组合物，通过所述核/壳聚合物粘合剂提高耐涂污牢固性。即日本特表2001-521976号公报中所公开的组合物与下述本发明的组合物的结构和目的完全不相同。并且，日本特表2001-521976号公报中所公开的组合物为由在溶剂中分散铁氧体粉末而获得的分散液构成的组合物，与由将金属醇盐等用作原料的本发明的溶胶-构成的组合物相比，结构完全不同。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种能够形成薄且膜厚均匀的铁氧体薄膜，而且长期保存稳定性优异的铁氧体薄膜形成用组合物及使用该组合物的铁氧体薄膜的形成方法，其中，所述组合物为用于通过溶胶-凝胶法形成铁氧体薄膜的组合物。
[0011]本发明的第I观点为，一种铁氧体薄膜形成用组合物，其中，该种组合物为用于通过溶胶-凝胶法形成表示下列组成的铁氧体薄膜的组合物，即(NihZnxO) t (Fe2O3) s、(CUhZnxO)t (Fe2O3) st (Fe2O3)s,
[0012]上述组合物含有:
[0013]金属原料、及
[0014]含N-甲基吡咯烷酮的溶剂，
[0015]将上述组合物总量设为100质量％时，所述N-甲基吡咯烷酮的比例为30~60质量％。
[0016]其中，上述X满足O < X < 1，所述y满足O < y < 0.80，所述S、t分别满足0.95≤ s ≤1.05,0.95 ≤ t ≤ 1.05，且满足 s+t=2。
[0017]本发明的第2观点为基于第I观点的发明，其中，金属原料为N1、Zn、Cu或Fe的金属醇盐、乙酸盐、环烷酸盐或硝酸盐。
[0018]本发明的第3观点为基于第I或第2观点的发明，其中，以上述(Ni^xZnxO)t(Fe2O3)s表示组成的铁氧体薄膜中，上述X在0.10 ≤ X≤ 0.65的范围内。
[0019]本发明的第4观点为基于第I或第2观点的发明，其中，以上述(CivxZnxO)t(Fe2O3)s表示组成的铁氧体薄膜中，上述X在0.20< X < 0.80的范围内。
[0020]本发明的第5观点为基于第I或第2观点的发明，其中，以(NidCUcZr^O),(Fe2O3) s表示组成的铁氧体薄膜中，上述y在0.20 < y < 0.40的范围内。
[0021]本发明的第6观点为，一种铁氧体薄膜的形成方法，其通过溶胶-凝胶法利用第I至第5观点的铁氧体薄膜形成用组合物来进行成膜。
[0022]本发明的第I观点的铁氧体薄膜形成用组合物为用于通过溶胶-凝胶法形成NiZn铁氧体、CuZn铁氧体、NiCuZn铁氧体薄膜的组合物，该组合物含有金属原料及含N-甲基吡咯烷酮的溶剂，将上述组合物总量设为100质量％时，所述N-甲基吡咯烷酮的比例为30~60质量％。如此，本发明的铁氧体薄膜形成用组合物中，作为溶剂含规定比例的N-甲基吡咯烷酮，由此通过形成溶解的铁前驱体和稳定的化合物来抑制沉淀。因此，与以往的使用甲酰胺系溶剂的组合物相比，本发明的第I观点的铁氧体薄膜形成用组合物的成膜时的涂膜形成性优异且组合物的保存稳定性优异。
[0023]本发明的第2观点的铁氧体薄膜形成用组合物，作为金属原料使用N1、Zn、Cu或Fe的金属醇盐、乙酸盐、环烷酸盐或硝酸盐。由此，能够进一步提高组合物的保存稳定性。
[0024]本发明的第3观点的铁氧体薄膜形成用组合物，其中，以(NihZnxO) t (Fe2O3) s表示组成的铁氧体薄膜中，上述X在0.10 ^ X ^ 0.65的范围内。由此，成膜的薄膜的导磁率得到提高，且膜的铁损得到减少。
[0025]本发明的第4观点的铁氧体薄膜形成用组合物，其中，以(CivxZnxO) t (Fe2O3) s表示组成的铁氧体薄膜中，上述X在0.20 ^ X ^ 0.80的范围内。由此，成膜的薄膜的导磁率得到提高，且膜的铁损得到减少。
[0026]本发明的第5观点的铁氧体薄膜形成用组合物，其中，以(Niα 80_yCu0.20ZnyO ) t(Fe2O3)s表示组成的铁氧体薄膜中，上述y在0.20 < y < 0.40的范围内。由此，成膜的薄膜的导磁率得到提高，且膜的铁损得到减少。
[0027]本发明的第6观点的铁氧体薄膜的形成方法，由于使用上述本发明的铁氧体薄膜形成用组合物，因此能够均匀地将组合物涂布到整个基板，并能够形成均匀的薄膜。并且，由于是基于使用上述组合物的溶胶-凝胶法的形成方法，因此无需如同CVD的真空工艺，能够廉价且轻松地形成薄膜。
【具体实施方式】
[0028]接着对用于实施本发明的方式进行说明。
[0029]本实施方式的铁氧体薄膜形成用组合物为用于通过溶胶-凝胶法形成以(Ni1^xZnxO)t (Fe2O3) s、(CUl_xZnx0)t (Fe2O3)s 或(Ni。.8(l_yCU(l.2(lZny0)t (Fe2O3) s 表示组成的铁氧体薄膜的组合物。并且，上述组合物含有金属原料及含N-甲基吡咯烷酮的溶剂。具体而言，通过在含N-甲基吡咯烷酮的溶剂中溶解所述金属原料而获得。并且，将上述组合物总量设为100质量％时，N-甲基吡咯烷酮的比例为30~60质量％，优选为35~50质量％。其中，上述X满足O < X < 1，上述y满足O < y < 0.80，上述s、t分别满足0.95 ^ s ^ 1.05、0.95 ^ t ^ 1.05,且满足 s+t=2。
[0030]本实施方式的铁氧体薄膜形成用组合物由于具有上述结构，因此通过溶胶-凝胶法形成铁氧体薄膜时，与以往使用的利用甲酰胺系溶剂的组合物相比，具有极为优异的涂膜形成性。因此，使用该组合物则在例如通过旋喷法等涂布组合物时，能够均匀地涂布到整个基板上，并能够形成薄且膜厚均匀的铁氧体薄膜。另外，本实施方式的铁氧体薄膜组合物经长期保存也不会产生液体沉淀且保存稳定性优异。
[0031]作为溶剂，之所以含有N-甲基吡咯烷酮，是因为这些物质与其他溶剂即丙二醇和乙醇的亲和性高，因此与以往的使用甲酰胺系溶剂的组合物相比组合物的涂膜形成性得到提高。其中，更优选使用N-甲基吡咯烷酮。并且，由于N-甲基吡咯烷酮与前驱物质的亲和性较高，因此经长期保存也不会产生液体沉淀且保存稳定性得到提高。具体而言，通过溶解于组合物中的铁前驱体和所述前驱物质形成稳定的组合物来抑制沉淀。并且，之所以将N-甲基吡咯烷酮的含有比例限定在上述范围的原因在于，若N-甲基吡咯烷酮的含有比例小于上述下限值，则保存稳定性下降，且产生液体沉淀，另一方面，若超过上述上限值，反而会使涂膜形成性变差。
[0032]作为溶剂，除了上述N-甲基吡咯烷酮之外，还可用并用乙醇等低碳醇和丙二醇类等二醇等其他溶剂。通过并用这些N-甲基吡咯烷酮以外的其他溶剂，能够调整液体的粘性和溶剂的挥发性。其他溶剂不限于I种，可以使用2种以上。
[0033]在将组合物总量设为100质量％时，能够含有10~60质量％的这些其他溶剂。
[0034]本实施方式的铁氧体薄膜形成用组合物为用于形成铁氧体薄膜的组合物，其中尤其是用于形成NiZn铁氧体、CuZn铁氧体、NiCuZn铁氧体薄膜的组合物,具体而言是用于形成以上述 3 个组成式即(NihZnxO) t (Fe2O3) s、(Cu1^xZnxO) t (Fe2O3) s 或(Ni。.^yCua2tlZnyO)t (Fe2O3) s表示组成的铁氧体薄膜的组合物。以成为下列构成的方式含有组合物中所含的金属原料，即以符合各自目的的上述铁氧体薄膜的组成式的比例包含N1、Zn、Cu或Fe。
[0035]其中，通过本实施方式的组合物形成的铁氧体薄膜中，之所以将上述S、t限定在0.95≤s≤1.05,0.95≤t≤1.05，且s+t=2，是因为若s、t超出上述范围，则形成后的薄膜中会产生降低初始导磁率和电阻值的不良情况。
[0036]并且，以(NihZnxO) t (Fe2O3) s表示的组成的铁氧体薄膜中，上述x优选在0.ΙΟ^χ^Ο.65的范围。若X小于下限值或超过上限值，则Ni相对于Zn的比例会变得过少，或变得过多，因此形成后的薄膜中存在降低初始导磁率和电阻值的趋势。
[0037]并且，以(CivxZnxO) t (Fe2O3) s表示组成的铁氧体薄膜中，上述x优选在0.20 ^ X ^ 0.80的范围。若X小于下限值或超过上限值，则Cu相对于Zn的比例会变得过少，或变得过多，因此形成后的薄膜中存在降低初始导磁率和电阻值的趋势。
[0038]并且，以(NiQ.8(l_yCU(l.2(lZny0)t (Fe2O3) s表示组成的铁氧体薄膜中，上述y优选在0.20 ^ y ^ 0.40的范围。若y小于下限值或超过上限值，则Ni相对于Zn或Cu的比例会变得过少，或变得过多，因此形成后的薄膜中存在降低初始导磁率和电阻值的趋势。
[0039]作为以与上述形成后的铁氧体薄膜的组成对应的比例含有组合物的金属原料可举出N1、Zn、Cu或Fe的金属醇盐、乙酸盐、环烷酸盐或硝酸盐等。具体而言，可举出硝酸镍
(II)六水合物、硝酸锌(II)四水合物、硝酸铜(II)三水合物、硝酸铁(III)九水合物、乙酸镍(II)四水合物、乙酸锌(II)二水合物、环烷酸铁或乙醇铁(III)等。其中，出于组合物的保存稳定性的原因，尤其优选硝酸镍(II)六水合物、硝酸锌(II)四水合物、硝酸铜(II)三水合物、硝酸铁(III)九水合物等硝酸盐、乙酸镍(II)四水合物等乙酸盐。优选将这些金属材料的比例调整为，以金属氧化物换算量计在组合物中所占的金属材料总计为2~15质量％，更优选为5~7质量％。
[0040]其中，所谓金属氧化物换算量是指假定组合物中的金属全部变成氧化物时的质量除以总组合物质量的值。
[0041]制备本实施方式的铁氧体薄膜形成用组合物时，首先准备上述金属材料，并以铁氧体薄膜达到所要求的组成的方式分别称量。并且，准备相当于相对于100质量％的调整后的组合物为30~60质量％的、优选为35~50质量％的量的N-甲基吡咯烷酮及相当于相对于100质量％的调整后的组合物优选为10~60质量％的量的上述其他溶剂作为N-甲基吡咯烷酮以外的溶剂。
[0042]接着，混合上述称好的金属材料和N-甲基吡咯烷酮及其他溶剂，并利用油浴或冰浴优选在O?30°C的温度下进行0.5?24小时的搅拌来使其溶解之后，进一步添加上述丙二醇和正丁醇等其他溶剂，优选调整为组合物中所占的金属材料总计以金属氧化物换算量计达到2?15质量％，更优选达到5?7质量％。更优选在室温下对此进行2?24小时的搅拌，由此能够获得本实施方式的铁氧体薄膜形成用组合物。
[0043]接着，对基于本实施方式的溶胶-凝胶法的铁氧体薄膜的形成方法进行说明。首先，在基板上涂布上述本实施方式的铁氧体薄膜形成用组合物来形成涂布膜。作为形成铁氧体薄膜的基板优选举出Si/Si02基板等硅基板和铝基板等耐热性基板。作为向基板涂布铁氧体薄膜形成用组合物的方法可举出旋涂法、浸涂法、液态源雾化化学沉积法(LSMCD，Liquid Source Misted Chemical Depositu1n)法等,其中，出于可获得较高的表面平滑性的原因，尤其优选旋涂法。
[0044]并且，优选将组合物的涂布量设为，使最终获得的铁氧体薄膜的膜厚达到50?200nm。另外，涂布到基板上时，可进行一次涂布，但出于防止龟裂的原因，涂布之后优选在后述条件下进行预烧结，之后再反复进行多次涂布等操作，优选反复2?20次。优选将该情况的一次涂布量设为，使通过一次涂布而形成的涂布膜的膜厚达到50?150nm。
[0045]在大气或氧气气氛下，对形成于上述基板上或预烧结后的预烧结膜上的涂布膜进行预烧结，条件优选为温度:100?450°C、保持时间:1?30分钟、更优选为温度400?450°C、保持时间:5?15分钟，由此形成非晶状的预烧结膜。优选将预烧结膜厚度的总厚度设为90?3000nm。在预烧结该涂布膜的工序中优选利用加热板(HP)和快速热处理(RTA)等来进行。
[0046]最后，通过烧成形成有上述预烧结膜的附膜基板来获得铁氧体薄膜。能够在大气或氧气气氛下，优选为温度:500?800°C、保持时间:30?120分钟，更优选为温度:700?800°C、保持时间:1?60分钟的条件下利用快速热处理(RTA)、电炉或马弗炉来进行烧成。
[0047]通过以上工序能够形成本实施方式的铁氧体薄膜。本实施方式的铁氧体薄膜为利用上述本实施方式的铁氧体薄膜组合物形成的薄膜，因此为非常薄且均匀的薄膜，并在高频区域显示出所希望的导磁率。因此，在将此用于以在高频区域中使用的薄膜电感器的磁性膜为代表的磁性材料中使用时，能够提高电感器的小型化和特性。
[0048][实施例]
[0049]接着，结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。
[0050]< 实施例 1-1 >
[0051]首先，作为金属材料准备硝酸镍(II)六水合物、硝酸锌(II)四水合物、及硝酸铁(III)九水合物，并以形成后的铁氧体薄膜的组成成为(Ni0.64Zn0.360)u (Fe2O3)hC1的方式分别进行称量。并且，作为溶剂准备相当于相对于100质量％的调整后的组合物为30质量％的量的N-甲基吡咯烷酮，作为其他溶剂准备相当于10质量％的丙二醇，向上述金属材料添加这些并进行混合，并利用油浴在30°C温度下进行6小时搅拌。
[0052]搅拌之后，作为其他溶剂进一步加入相对于100质量％的调整后的组合物为37.2质量％的丁醇，并调整为使在组合物中所占的上述金属材料的总计以金属氧化物换算量计达到5质量％。之后，进一步在常温下搅拌24小时，由此制备铁氧体薄膜形成用组合物。
[0053]接着，以3000rpm的转速对上述所制备的铁氧体薄膜形成用组合物进行15秒的旋涂，由此在硅基板上形成表面形成有S12膜的涂布膜，之后，在400°C温度下进行5分钟的预烧结。总共反复进行5次从涂布到预烧结的工序，由此，形成具有表I所示的厚度的非晶状的预烧结膜。
[0054]最后，利用RTA在700°C下烧成该附膜基板，由此形成组成为(Nia64Zna36O) u(Fe2O3) 1.0的、具有表I所示的厚度的NiZn铁氧体薄膜。
[0055]<实施例1-2、实施例1-3、比较例1-1、比较例1-2 >
[0056]除了把将调整后的组合物设为100质量％时的N-甲基吡咯烷酮的比例设为下列表I所示的比例之外，以与实施例1-1相同的方式制备铁氧体薄膜形成用组合物，并形成了具有表I所示的厚度的NiZn铁氧体薄膜。
[0057]<实施例1-4?实施例1-9、比较例1-3?比较例1_6 >
[0058]除了将各金属材料的比例调整为使形成后的铁氧体薄膜的组成成为下列表I所示的组成之外，以与实施例1-1或实施例1-2相同的方式制备铁氧体薄膜形成用组合物，并形成了具有表I所示的厚度的NiZn铁氧体薄膜。
[0059]< 实施例 2-1 >
[0060]首先，作为金属材料准备硝酸铜(II)三水合物、硝酸锌(II)四水合物及硝酸铁
(III)九水合物，并以形成后的铁氧体薄膜的组成成为(Cua40Zn0.600)u (Fe2O3)hC1的方式分别进行称量。并且，作为溶剂准备相当于相对于100质量％的调整后的组合物为30质量％的量的N-甲基吡咯烷酮，作为其他溶剂准备相当于10质量％的丙二醇，向上述金属材料添加这些并进行混合，并利用油浴在30°C温度下进行6小时搅拌。
[0061]搅拌之后，作为其他溶剂进一步加入相对于100质量％的调整后的组合物为42.5质量％的乙醇，并调整为使在组合物中所占的上述金属材料的总计以金属氧化物换算量计达到4质量％。之后，进一步在常温下搅拌24小时，由此制备铁氧体薄膜形成用组合物。
[0062]接着，以3000rpm的转速对上述所制备的铁氧体薄膜形成用组合物进行15秒的旋涂，由此在硅基板上形成表面形成有S12膜的涂布膜，之后，在400°C温度下进行5分钟的预烧结。总共反复进行5次从涂布到预烧结的工序，由此，形成具有表2所示的厚度的非晶状的预烧结膜。
[0063]最后，利用RTA在700°C下烧成该附膜基板，由此形成组成为(Cua4tlZna6tlO) u(Fe2O3) 1.0的、具有表2所示的厚度的CuZn铁氧体薄膜。
[0064]<实施例2-2、实施例2-3、比较例2-1、比较例2-2 >
[0065]除了把将调整后的组合物设为100质量％时的N-甲基吡咯烷酮的比例设为下列表2所示的比例之外，以与实施例2-1相同的方式制备铁氧体薄膜形成用组合物，并形成了具有表2所示的厚度的CuZn铁氧体薄膜。
[0066]<实施例2-4?实施例2-9、比较例2_3?比较例2_6 >
[0067]除了将各金属材料的比例调整为使形成后的铁氧体薄膜的组成成为下列表2所示的组成之外，以与实施例2-1或实施例2-2相同的方式制备铁氧体薄膜形成用组合物，并形成了具有表2所示的厚度的CuZn铁氧体薄膜。
[0068]< 实施例 3-1 >
[0069]首先，作为金属材料准备乙酸镍(II)四水合物、硝酸铜(II)三水合物、硝酸锌(II)四水合物及硝酸铁(III)九水合物，并以形成后的铁氧体薄膜的组成成为(Ni0.40Cu0.20Zn0.400) L0 (Fe2O3) ,ο的方式分别进行称量。并且，作为溶剂准备相当于相对于100质量％的调整后的组合物为40质量％的量的N-甲基吡咯和相当于15质量％的丙二醇，向上述金属材料添加这些并进行混合，并利用油浴在30°C温度下进行6小时搅拌。
[0070]搅拌之后，作为其他溶剂进一步加入相对于100质量％的调整后的组合物为22.4质量％的丁醇，并调整为使在组合物中所占的上述金属材料总计以金属氧化物换算量计达到5质量％。之后，进一步在常温下搅拌24小时，由此制备铁氧体薄膜形成用组合物。
[0071]接着，以3000rpm的转速对上述所制备的铁氧体薄膜形成用组合物进行15秒的旋涂，由此在硅基板上形成表面形成有S12膜的涂布膜，之后，在400°C温度下进行5分钟的预烧结。总共反复进行5次从涂布到预烧结的工序，由此，形成具有表3所示的厚度的非晶状的预烧结膜。
[0072]最后，利用RTA在700°C下烧成该附膜基板，由此形成组成为(Nia4ciCua2tlZna4tlO)U(Fe2O3) 1.0的、具有表3所示的厚度的NiCuZn铁氧体薄膜。
[0073]<实施例3-2、实施例3-3 >
[0074]除了把将调整后的组合物设为100质量％时的N-甲基吡咯烷酮的比例设为下列表3所示的比例之外，以与实施例3-1相同的方式制备铁氧体薄膜形成用组合物，并形成了具有表3所示的厚度的NiCuZn铁氧体薄膜。
[0075]< 比较例 3-1 >
[0076]首先，作为金属材料准备硝酸镍(II)六水合物、硝酸铜(II)三水合物、硝酸锌(II)四水合物及硝酸铁(III)九水合物，并以形成后的铁氧体薄膜的组成成为(Ni0.40Cu0.20Zn0.400)L0 (Fe203)1.0的方式分别进行称量。并且，作为溶剂准备N，N-二甲基甲酰胺，向上述金属材料添加这些并进行混合，并利用油浴进行2小时搅拌。
[0077]搅拌之后，作为稳定剂进一步加入乙酸，并调整为使在组合物中所占的上述金属材料总计以金属氧化物换算量计达到5质量％。之后，进一步添加相当于金属材料的金属氧化物换算量为50摩尔％的量的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量40000)，并在常温下搅拌24小时，由此制备铁氧体薄膜形成用组合物。
[0078]并且，利用上述所制备的铁氧体薄膜形成用组合物，以与实施例3-1相同的方式形成了具有表3所示的厚度的NiCuZn铁氧体薄膜。
[0079]<比较例3-2、比较例3-3 >
[0080]除了把将调整后的组合物设为100质量％时的N-甲基吡咯烷酮的比例设为下列表3所示的比例之外，以与实施例3-1相同的方式制备铁氧体薄膜形成用组合物，并形成了具有表3所示的厚度的NiCuZn铁氧体薄膜。
[0081]<实施例3-4?实施例3-8、比较例3-4?比较例3-7 >
[0082]除了将各金属材料的比例调整为使形成后的铁氧体薄膜的组成达到下列表3所示的组成之外，以与实施例3-1或实施例3-2相同的方式制备铁氧体薄膜形成用组合物，并形成了具有表3所示的厚度的NiCuZn铁氧体薄膜。
[0083]<比较试验及评价>
[0084]对于通过实施例及比较例获得的铁氧体薄膜，通过以下所示的方法求出膜厚及初始导磁率。并且，对所制备的铁氧体薄膜形成用组合物的保存稳定性进行了评价。将这些结果不于下列表I?表3。
[0085](I)膜厚:通过扫描式显微镜(日立制作所制、型号:s-4300)测定所形成的薄膜截面的厚度。另外，对于烧成之前的预烧结膜的膜厚，也通过相同的方法及装置测定。
[0086](2)初始导磁率:利用绝对导磁率测定装置阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制，品名:HP4194A)和铜线制作的空心线圈，以40MHz左右为止的频率进行测定。另外，以丙烯酸树脂等薄板制作恰好能容纳I厘米X5厘米尺寸晶圆的尺寸的外形，并通过在该外形上缠绕20~80圈铜线来制作空心线圈。通过阻抗分析仪测定制作的空心线圈的电感之后，作为磁芯插入I厘米X5厘米尺寸的附铁氧体薄膜基板之后再测定电感。此时以下式(I)表示插入磁芯前后的电感差AL，因此能够计算铁氧体薄膜的初始导磁率。
[0087]AL=U0X μ，XSXN2/1......(1)
[0088]其中，上式(I)中，为真空的导磁率，μ ’为铁氧体薄膜的复导磁率中实部(初始导磁率)、S为铁氧体薄膜的截面积、N为线圈的卷数、I为线圈的长度。
[0089](3)保存稳定性:对制备后在5°C温度下冷藏保存I个月后的铁氧体薄膜形成用组合物通过目视确认有无沉淀。表1~表3中，“不良”表示在保存后的铁氧体薄膜形成用组合物中确认到沉淀的情况；“良”表示在保存后的铁氧体薄膜形成用组合物中未确认到沉淀的情况。
[0090][表 1]
[0091]
【权利要求】
1.一种铁氧体薄膜形成用组合物，用于通过溶胶-凝胶法形成以(NihZnxO)t (Fe2O3)s、(Cu1^xZnxO) t (Fe2O3) s 或(Ni0.80_yCu0.20ZnyO) t (Fe2O3) s 表示组成的铁氧体薄膜，其中，所述X满足O < X < 1，所述y满足O < y < 0.80，所述S、t分别满足0.95≤ s ≤1.05、.0.95 ≤ t ≤ 1.05，且满足 s+t=2， 该组合物含有: 金属原料、及 含N-甲基吡咯烷酮的溶剂， 将所述组合物总量设为100质量％时，所述N-甲基吡咯烷酮的比例为30~60质量％。
2.根据权利要求1所述的铁氧体薄膜形成用组合物，其中， 所述金属原料为N1、Zn、Cu或Fe的金属醇盐、乙酸盐、环烷酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的铁氧体薄膜形成用组合物，其中， 以所述(NihxZnxO)t (Fe2O3)s表示组成的铁氧体薄膜中，所述x在0.10 ≤ x ≤ 0.65的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的铁氧体薄膜形成用组合物，其中， 以所述(CivxZnxO)t (Fe2O3)s表示组成的铁氧体薄膜中，所述x在0.20 ≤ x ≤ 0.80的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的铁氧体薄膜形成用组合物，其中， 以所述(NitlIyCua2tlZnyO) t (Fe2O3) s表示组成的铁氧体薄膜中，所述y在.0.20 ≤ y ≤ 0.40的范围内。
6.一种铁氧体薄膜的形成方法，其通过溶胶-凝胶法利用权利要求1至5中任一项所述的铁氧体薄膜形成用组合物来进行成膜。
【文档编号】H01F41/24GK104078189SQ201410055661
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2013年3月25日
【发明者】土井利浩, 樱井英章, 曽山信幸, 中村贤蔵, 五十岚和则 申请人:三菱综合材料株式会社