非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种在非水电解质电池的高温保存时的容量劣化和气体发生得到改善的非水电解液、以及使用了该非水电解液的非水电解质电池。针对上述课题，本发明通过使用(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及以特定含量含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的非水电解液而解决了上述技术问题。
【专利说明】非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
[0001]本申请是申请日为2012年I月26日、申请号为201280008556.4、发明名称为“非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0003]伴随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的飞速发展，对于用作其主电源、备用电源的电池的高容量化的要求越来越高，能量密度比镍镉电池、镍氢电池高的锂离子二次电池等非水电解质电池备受瞩目。
[0004]作为锂离子二次电池的电解液的代表例，可列举将LiPF6、LiBF4, LiN(CF3SO2)2,LiCF3(CF2) 3S03等电解质溶解于由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高介电常数溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶剂组成的混合溶剂中而得到的非水电解液。
[0005]另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的碳质材料，作为其代表例，可列举天然石墨、人造石墨、非晶碳等。进一步，还已知用以实现高容量化的使用了硅、锡等的金属或合金系负极。作为正极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的过渡金属复合氧化物，而作为过渡金属的代表例，可列举钴、镍、锰、铁等。
[0006]这样的锂离子二次电池由于使用了高活性的正极和负极，因此，已知会因电极与电解液之间的副反应而引起充放电容量降低，为了改善电池特性，已针对非水溶剂、电解质进行了各种研究。
[0007]专利文献I中提出了下述方案:通过使用添加了具有2个以上氰基的有机化合物的电解液，由氰基的极化产生的大的偶极矩会抑制在高电压下充电时在正极上发生的电解液氧化分解，由此可提高电池特性。
[0008]专利文献2及3中提出了下述方案:通过将具有异氰酸酯基的化合物添加到非水电解液中，可抑制溶剂在负极上的分解反应，从而可提高电池的循环特性。
[0009]专利文献4中提出了下述方案:通过将异氰酸酯化合物和特定的磺酸酐添加到非水电解液中，可提高电池的循环特性。
[0010]专利文献5中提出了下述方案:通过将磷腈衍生物添加到非水电解液中，可抑制LiPF6的分解，由此可提高电池特性。
[0011]专利文献6中提出了下述方案:通过使用含有链烷磺酸炔基酯化合物的非水电解液，在碳负极表面形成钝态被膜，由此来提高充放电循环寿命。
[0012]专利文献7中公开了下述内容:通过使用硅合金负极、并使用含有二异氰酸酯和氟代环状碳酸酯的电解液，可改善循环特性及速率特性。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献[0015]专利文献1:日本特开平7-176322号公报
[0016]专利文献2:日本特开2005-259641号公报
[0017]专利文献3:日本特开2006-164759号公报
[0018]专利文献4:日本特开2010-225522号公报
[0019]专利文献5:日本特开2002-83628号公报
[0020]专利文献6:日本特开2000-195545号公报
[0021]专利文献7:W02010/021236号公报
【发明内容】
[0022]发明要解决的问题
[0023]但近年来，对电池的高性能化的要求越来越高，要求高度实现高容量、高温保存特性、循环特性等各种电池特性。
[0024]作为高容量化的方法，已针对下述方法进行了研究:例如，通过对电极的活性物质层进行加压来进行高密度化，从而使电池内部的活性物质以外所占的体积尽可能减少的方法；以及拓宽正极的利用范围并使其应用至高电位的方法。但是，对电极的活性物质层进行加压来进行高密度化时，易引发下述问题:很难均匀地使用活性物质，会因反应不均而导致部分锂析出、或加速活性物质的劣化，进而无法获得充分的特性。另外，拓宽正极的利用范围并使其应用至高电位时，易引发下述问题:正极的活性进一步提高，因正极和电解液之间的反应而加速劣化。特别是，已知在充电状态下于高温条件下保存的情况下，会因电极与电解液之间的副反应而引起电池容量降低，而为了改善保存特性，已针对非水溶剂及电解质进行了各种研究。
[0025]此外，在由于高容量化而导致电池内部的空隙减少、因电解液分解而产生少量气体的情况下，还会引发电池内压显著升高的问题。
[0026]对于上述电池特性的劣化，要求加以抑制，但在非水电解液中含有专利文献I?3中记载的异氰酸酯化合物时，在正极上还会同时进行添加剂的副反应。另外，即使含有专利文献4中记载的特定的磺酸酐，也不能完全抑制其副反应。其结果，存在初期容量、高温保存特性降低的问题。特别是，针对高温保存特性，要求抑制气体发生，但现有技术并不能同时满足对电池特性的劣化及气体发生这两者的抑制。
[0027]即使使非水电解液中含有专利文献5中记载的添加剂，由负极上的副反应引起的劣化也会发生。其结果，仍不能满足初期电池特性、高温保存特性、循环特性等。
[0028]即使使非水电解液中含有专利文献6中记载的添加剂，也不能完全抑制在电解液的负极上发生的反应，其循环特性仍得不到满足。
[0029]在以专利文献7为代表的方案中，也尝试了使用分子内含有异氰酸酯基的化合物来改善电池的长期稳定性，但并不能通过异氰酸酯化合物的种类、与其组合的添加剂的种类、或它们的配合量来获得充分的耐久性能，其电池特性仍得不到满足。
[0030]因此，本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种使非水电解质电池在高温保存时的特性劣化和气体发生得到抑制的非水电解液、和使用了该非水电解液的电池。
[0031]解决问题的方法
[0032]本发明人等为实现上述目的而反复进行了各种研究，结果发现:通过使非水电解液中以某一特定比例含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和分子内至少具有2个氰基的化合物，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
[0033]另外发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及特定的添加剂，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
[0034]另外发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及特定量的特定添加剂，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
[0035]另外发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和特定量的单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，并组合使用特定的负极，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
[0036]第一本发明的要点如下所述。
[0037](i) 一种非水电解液，其用于具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极的非水电解质电池，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，并且，
[0038](A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及分子内至少具有2个氰基的化合物，
[0039](B)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物与分子内至少具有2个氰基的化合物的含量比(质量比)为50:50~1:99。
[0040](ii)根据⑴所述的非水电解液，其中，上述分子内至少具有2个氰基的化合物包含下述通式(I)所示的化合物。
[0041][化学式I]
[0042]
【权利要求】
1.一种非水电解液，其用于非水电解质电池，所述非水电解质电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极， 其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有: (A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及 (B)选自下述式(2)~(6)所示的化合物中的至少一种，
LiN(C1F2wSO2) (CmF2m+1S02) (2) 式⑵中，I及m分别代表O~4的整数，
LiCnF2n+1S03 ⑶ 式⑶中，n代表O~4的整数，
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.01质量％以上且5质量％以下的所述通式⑵~(5)所示的化合物、和/或非水电解液中含有0.01质量％以上且50质量％以下的所述通式(6)所示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物:六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5- 二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2，6- 二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、`2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解液，其还含有选自下组中的至少一种化合物:具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、及二氟磷酸盐。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物:单氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、及4，5-二氟碳酸亚乙酯；具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物:碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、及乙炔基碳酸亚乙酯。
6.一种非水电解质二次电池，其包含:能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液， 其中，该非水电解液为权利要求1~5中任一项所述的非水电解液。
7.一种非水电解液，其用于非水电解质电池，所述非水电解质电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极， 其中，所述非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有: (A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及 (B)下述式(7)所示的化合物， 且非水电解液中含有0.01质量％以上且1.5质量％以下的所述式(7)所示的化合物，
M1a [M2 (C2O4)bRJd (7) 式(7)中，M1为选自周期表中第I族、第2族及铝(Al)的元素，M2为选自过渡金属、周期表中第13族、第14族、及第15族的元素，R为选自卤素、碳原子数I~11的烷基、及碳原子数I~11的卤素取代烷基的基团，a及b为正整数，c为O或正整数，d为I~3的整数。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，所述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物:六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5- 二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷_2，6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
9.一种非水电解质二次电池，其包含:能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，其中，该非水电解液为权利要求7或8所述的非水电解液。
10.一种非水电解质二次电池，其至少具备:能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极、以及包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质的非水电解液，其中， 该负极含有碳质材料， 该非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有: (A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及(B)单氟磷酸盐或二氟磷酸盐， 且非水电解液中含有0.0Ol质量％以上且5质量％以下的所述单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物:六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5- 二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2，6- 二基双( 甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
【文档编号】H01M10/0525GK103762381SQ201410061840
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年1月26日 优先权日:2011年2月10日
【发明者】泽脩平, 古田土稔, 岛邦久, 重松保行, 大贯正道, 泷口加奈子 申请人:三菱化学株式会社