一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，所述复合纳米纤维锂电池隔膜由至少一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜复合而成，所述含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。所述复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层孔径范围为100～400nm，闭孔温度为130～170℃，闭孔后纤维膜不收缩，在250℃高温下加热1h热收缩率小于2％，拉伸强度为100～1000MPa，兼具热闭合效应、热尺寸稳定性好和强度高的性能。本发明制备工艺简单、成本低，获得的复合纳米纤维锂电池隔膜同时在超级电容器、钠离子电池等储能领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，特别是涉及一种高性能复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，属于锂电池隔膜制造【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、可快速充放电、无污染和无记忆效应等优点，已被广泛应用于移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上，在电动汽车、航天航空、储能以及军事等领域也显示出了良好的应用前景和潜在的经济效益。隔膜作为电池的核心关键部件，主要用于分隔电池的正极与负极，防止两极接触而短路，吸取电解液后允许锂离子的传导；在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流的传导，防止爆炸。
[0003]目前锂离子电池隔膜的主流产品为聚丙烯和聚乙烯多孔膜及其与多孔陶瓷涂层的复合膜。其突出的问题是润湿性差、吸液能力弱，难以实现高倍率充放电，在高温循环条件下容易形成枝晶及受热形变大，存在严重的安全隐患。静电纺丝法因其具有可纺聚合物种类多、纤维孔隙率高、孔径分布均匀、膜厚和结构可以精细调控等优点，可用于制备基于多种聚合物的浸润性好、离子导电率高的锂电池隔膜，从而提高电池的充放电性能、容量和循环性能。聚偏氟乙烯因化学稳定性好，被普遍作为一种隔膜材料，引起科研人员的广泛关注，如(CN200910077740.4)、(CN201110003226.3)、(CN201110003213.6)，但由于聚偏氟乙烯结晶度较高，致使其离子电导率不高，同时其耐热性也不高，在使用过程中存在安全隐患。为了提高隔膜的耐热性，科研人员主要采取以下两种方法:一是通过溶胶-凝胶原位生成或者添加纳米颗粒或者涂覆含纳米颗粒的溶液的方式提高纳米纤维隔膜的耐热性，如CN200810244343.7、CN201110434221.6、基于静电纺纤维的先进锂离子电池隔膜材料的研究(博士学位论文)、静电纺丝法制备无机改性锂离子电池隔膜(硕士学位论文)、CN201310154350.9和CN201210280002.1，这些方法制备工艺复杂，一般需要涂覆工艺、热压处理或者萃取等工序，同时隔膜闭孔时伴随着体积收缩，膜面积缩小，使隔膜失去正负极之间的隔断作用，造成不安全隐患；二是使用高耐热性的聚合物溶液进行静电纺丝，如 CN201210486465.3、CN201210425855.X、CN201010166400.1 和 CN201210169182.6，该方法制备的纤维膜功能单一，不能同时满足隔膜材料所应具有的优异的热尺寸稳定性和良好的自关闭性能，会使电池发生燃烧、爆炸等潜在危害。中国专利CN200910011641.6公开了一种高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的电纺丝制备方法，该方法制备的隔膜兼具热尺寸稳定性和自关闭功能，但其强度较差(Influence of Collecting on Fiber Orientation,Morphology and Tensile Properties ofElectrospun PPESK Fabrics (3.677MPa)),无法满足锂电池的实际生产需求，而且由于在纺丝过程中两种纤维是缠结在一起的，隔膜闭孔时存在发生严重体积收缩的潜在危害。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有热关闭效应、热尺寸稳定性好且强度高的高性能复合纳米纤维隔膜及其制备方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于，由至少一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜复合而成；所述低熔点聚合物的熔点在130?175°C;所述的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜中的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜中的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，相邻的含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。
[0006]本发明还提供了上述复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:用高沸点有机溶剂分别配制含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液和含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液；将含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜；以含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜作为接收基材，将含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上形成至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜，即得到复合纳米纤维锂电池隔膜；或者，以含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜作为接收基材，将含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液和含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液依次或交替进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上依次或交替形成至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜和至少一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜，即得到复合纳米纤维锂电池隔膜。
[0007]所述的低熔点聚合物在电池温度上升至其熔点时发生熔化，使孔径消失，阻断离子传导，起安全保护作用；所述间位芳纶纳米纤维因其良好的耐热性在低熔点聚合物发生熔化时，保持优异的尺寸稳定性，起力学支撑作用；纳米颗粒的加入将降低隔膜中纳米纤维层的孔径，高沸点有机溶剂的使用使纤维交错点呈现有效粘结互连，从而获得具有热关闭效应、热尺寸稳定性好且强度高的高性能复合纳米纤维锂电池隔膜。
[0008]优选地,所述的纳米颗粒为氧化招、氧化娃、氧化镁、氧化钛、钛酸钡、氧化错、氧化锌、氧化钡、氮化锂、碳酸钙、碳酸锂、滑石粉和沸石中的一种或多种的组合，纳米颗粒的粒径为5?50nm，纳米颗粒的加入将降低隔膜的孔径。
[0009]优选地，所述的低熔点聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物(聚偏氟乙烯及其共聚物)、聚氨酯和聚氯乙烯中的一种或多种的组合。
[0010]优选地，所述的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液的配制过程为:首先在室温下将卤盐和高沸点有机溶剂以质量比为1: 190?1: 14.8混合，配成离子液体溶剂体系；然后将纳米颗粒以质量比为1: 191?1: 15.8加入到所述离子液体溶剂体系中，超声分散15?60分钟，得到离子液体的纳米颗粒悬浮液；最后将间位芳纶以质量比为1: 24?
I: 5.25溶解于所述离子液体的纳米颗粒悬浮液中，搅拌12?24小时，制得含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液。
[0011 ] 更优选地，所述的卤盐为氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化铁、溴化钠和溴化锂中的一种或多种的组合。
[0012]优选地，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液的配制过程为:先将纳米颗粒以质量比1: 189?1: 13加入到高沸点有机溶剂中，超声分散15?60分钟，得到含纳米颗粒的高沸点有机溶剂，再将低熔点聚合物以质量比1: 19?3: 7溶于所述含纳米颗粒的高沸点有机溶剂中，形成含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液，溶液中聚合物的质量分数为5?30%，纳米颗粒的质量分数为0.5?5%。
[0013]优选地，所述的高沸点有机溶剂的沸点为152.8?245.2V。
[0014]优选地，所述的高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸乙酯、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
[0015]优选地，所述的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液和含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液的静电纺丝的具体条件为:在20?28°C，相对湿度20?70%条件下，静电纺丝溶液的流速为0.1?5mL/h，喷丝口与接收装置之间的距离为5?30cm，纺丝电压为10 ?30kVo
[0016]优选地，所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的表层平均孔径范围为100?400nm，闭孔温度为130?170°C，闭孔后纤维膜不收缩，在250°C高温下加热Ih热收缩率小于2%，拉伸强度为100?lOOOMPa。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018]本发明通过静电纺丝技术一步制备出了强度高、耐高温、而且具有自关闭功能和优异的热尺寸稳定性、闭孔后纤维膜不收缩的高性能复合纳米纤维锂电池隔膜，无需任何后处理，制备工艺简单、成本低廉。所述高性能复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层平均孔径范围为100?400nm，闭孔温度为130?170°C，闭孔后纤维膜不收缩，在250°C高温下加热Ih热收缩率小于2%，拉伸强度为100?lOOOMPa，兼具热闭合效应、热尺寸稳定性好和强度高的性能。本发明获得的高性能复合纳米纤维锂电池隔膜同时在超级电容器、钠离子电池等储能领域具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是高性能复合纳米纤维锂电池隔膜在250°C下加热I小时前后的光学照片。
[0020]图2是高性能复合纳米纤维锂电池隔膜在0.2C倍率下的循环充放电曲线。
【具体实施方式】
[0021]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0022]实施例1
[0023]一种间位芳纶-聚偏氟乙烯复合纳米纤维锂电池隔膜，由一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜复合而成；所述低熔点聚合物为熔点在168?175°C的聚偏氟乙烯；所述的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜中的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜中的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，相邻的含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。
[0024]上述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，具体步骤为:
[0025]第一步:在室温下，首先将0.1g氯化锂溶于16.6g 二甲基亚砜中，并置于磁力搅拌器上搅拌I小时，形成离子液体溶剂体系；其次将0.1g粒径为5?30nm的氧化钙纳米颗粒加入到离子液体溶剂体系，超声分散30分钟，得到离子液体的纳米颗粒悬浮液；最后将
3.2g间位芳纶溶解于离子液体的纳米颗粒悬浮液中，搅拌12小时，制得间位芳纶、卤盐和纳米颗粒质量分数分别为16%、0.5%和0.5%的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液；
[0026]第二步，先将0.1g粒径为10?40nm的氧化硅和氧化铝(质量比2: 8)纳米颗粒加入到17.9g的N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺(质量比1:1)的混合溶剂中，超声分散45分钟，再将2g聚偏氟乙烯溶于所述混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相的含纳米颗粒的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中，聚偏氟乙烯的质量分数为10%，纳米颗粒的质量分数为0.5% ;
[0027]第三步，在室温20°C及相对湿度20%的条件下，将所述含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液以铝箔作为接收基材进行静电纺丝，获得含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液以0.lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为IOcm ;在室温25°C及相对湿度30%的条件下，以制得的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜为接收基材，将所述含纳米颗粒的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液进行静电纺丝，获得高性能的间位芳纶-聚偏氟乙烯复合纳米纤维锂电池隔膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液以lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm ;所述高性能间位芳纶-聚偏氟乙烯复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层平均孔径范围为150?400nm，闭孔温度为170°C，闭孔后纤维膜不收缩，在250°C高温下加热Ih热收缩率小于1.8%，拉伸强度为450MPa。
[0028]实施例2
[0029]一种间位芳纶-聚氨酯-间位芳纶复合纳米纤维锂电池隔膜，由一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜、一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜和一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜复合而成；所述低熔点聚合物为熔点在158?163°C的聚氨酯；所述的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜中的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜中的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，相邻的含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。
[0030]上述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，具体步骤为:
[0031]第一步，在室温下，首先将Ig氯化钙和氯化铁(质量比1:1)溶于17.2gN，N_ 二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮(质量比9: I)中，并置于磁力搅拌器上搅拌I小时，形成离子液体溶剂体系；其次将Ig粒径为10?40nm的氧化硅和氧化铝(质量比2: 8)纳米颗粒加入到离子液体溶剂体系，超声分散30分钟，得到离子液体的纳米颗粒悬浮液；最后将0.Sg间位芳纶溶解于离子液体的纳米颗粒悬浮液中，搅拌24小时，制得间位芳纶、卤盐和纳米颗粒质量分数分别为4%、5%和5%的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液；[0032]第二步,先将Ig粒径为7?40nm的氧化锌和氧化错(质量比3: 7)纳米颗粒加入到18g的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散45分钟，再将Ig聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相的含纳米颗粒的聚氨酯静电纺丝溶液，其中，聚氨酯和纳米颗粒的质量分数均为5% ；
[0033]第三步，在室温28°C及相对湿度70%的条件下，将所述含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液以无纺布为接收基材进行静电纺丝，获得含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的间位芳纶溶液以2.5mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为30cm ;在室温25°C及相对湿度50%的条件下，以制得的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜为接收基材，将所述含纳米颗粒的聚氨酯和间位芳纶静电纺丝溶液依次进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上依次形成含纳米颗粒的聚氨酯纳米纤维膜和含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜，获得高性能的间位芳纶-聚氨酯-间位芳纶复合纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的聚氨酯和间位芳纶溶液分别以5.0mL/h和
2.0mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接30kV和25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为30cm和15cm ;所述高性能间位芳纶-聚氨酯-间位芳纶复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层平均孔径范围为100?300nm，闭孔温度为160°C，闭孔后纤维膜不收缩，在250°C高温下加热Ih热收缩率小于1.8%，拉伸强度为386MPa0
[0034]实施例3
[0035]一种间位芳纶-聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)复合纳米纤维锂电池隔膜，由一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜复合而成；所述低熔点聚合物为熔点在165?175°C的聚氯乙烯和熔点在138?160°C的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜中的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜中的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，相邻的含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。
[0036]上述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，具体步骤为:
[0037]第一步，在室温下，首先将0.6g氯化镁和溴化锂(质量比3: 7)溶于16.Sg N，N-二甲基乙酰胺中，并置于磁力搅拌器上搅拌I小时，形成离子液体溶剂体系；其次将0.2g粒径为10?40nm的钛酸钡和沸石(质量比2: 8)纳米颗粒加入到离子液体溶剂体系，超声分散60分钟，得到离子液体的纳米颗粒悬浮液；最后将2.4g间位芳纶溶解于离子液体的纳米颗粒悬浮液中，搅拌15小时，制得间位芳纶、卤盐和纳米颗粒质量分数分别为12%、3%和I %的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液；
[0038]第二步，先将0.2g粒径为10?40nm的氧化硅、氧化铝和氮化锂(质量比1:1: 8)纳米颗粒加入到13.Sg的N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺(质量比
2: I)的混合溶剂中，超声分散45分钟，再将6g聚氯乙烯和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)
(质量比2: 3)溶于所述混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相的含纳米颗粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)静电纺丝溶液，其中，聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量分数为30%，纳米颗粒的质量分数为1% ；[0039]第三步，在室温25°C及相对湿度55%的条件下，将所述含纳米颗粒的间位芳纶溶液以铜网作为接收基材进行静电纺丝，获得含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的间位芳纶溶液以1.5mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5cm ;在室温20°C及相对湿度70%的条件下，以制得的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜为接收基材，将所述含纳米颗粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶液进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上形成含纳米颗粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)纳米纤维膜，获得高性能的间位芳纶-聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)复合纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶液以5mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm ;所述高性能间位芳纶-聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层平均孔径范围为110?340nm，闭孔温度为140°C，闭孔后纤维膜不收缩，在250°C高温下加热Ih热收缩率小于1.8%，拉伸强度为IOOMPa0
[0040]实施例4
[0041]一种间位芳纶-聚氨酯-聚偏氟乙烯-间位芳纶复合纳米纤维锂电池隔膜，由两层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和两层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维层复合而成，所述的两层低熔点聚合物纳米纤维层包括一层含纳米颗粒的熔点在158?163°C的聚氨酯纳米纤维膜和一层含纳米颗粒的熔点在168?175°C的聚偏氟乙烯纳米纤维膜；所述的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜中的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜中的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，相邻的含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。
[0042]上述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，具体步骤为:
[0043]第一步，在室温下，首先将0.4g氯化镁、氯化钙和氯化钠(质量比1:1:1)溶于17g N, N-二甲基乙酰胺与二甲基亚砜(质量比7: 3)中，并置于磁力搅拌器上搅拌I小时，形成离子液体溶剂体系；其次将0.6g粒径7?40nm的碳酸锂、氧化锌和滑石粉(质量比2: I: 3)纳米颗粒加入到离子液体溶剂体系，超声分散45分钟，得到离子液体的纳米颗粒悬浮液；最后将2g间位芳纶溶解于离子液体的纳米颗粒悬浮液中，搅拌16小时，制得间位芳纶、卤盐和纳米颗粒质量分数分别为10%、2%和3%的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液；
[0044]第二步，先将0.2g粒径为10?40nm的氧化钡、氧化铝和碳酸锂(质量比1:1: 8)纳米颗粒加入到18.4g的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(质量比1:1:1)的混合溶剂中，超声分散75分钟，再将1.4g聚氨酯溶于所述混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相的含纳米颗粒的聚氨酯静电纺丝溶液，其中，聚氨酯的质量分数为7%，纳米颗粒的质量分数为1% ；
[0045]第三步，先将0.3g粒径为10?40nm的氧化钡、钛酸钡和碳酸锂(质量比1:2:7)纳米颗粒加入到17.7g的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(质量比1: 2: I)的混合溶剂中，超声分散45分钟，再将2.0g聚偏氟乙烯溶于所述混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相的含纳米颗粒的聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中，聚偏氟乙烯的质量分数为10%，纳米颗粒的质量分数为1.5% ；
[0046]第四步，在室温28°C及相对湿度45%的条件下，将所述含纳米颗粒的间位芳纶溶液以滤纸作为接收基材进行静电纺丝，获得含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的间位芳纶溶液以2.0mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm ;在室温28°C及相对湿度20%的条件下，以制得的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜为接收基材，将所述含纳米颗粒的聚氨酯、聚偏氟乙烯和间位芳纶溶液依次进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上依次形成两层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜和一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜，获得间位芳纶-聚氨酯-聚偏氟乙烯-间位芳纶复合纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的聚氨酯、聚偏氟乙烯和间位芳纶溶液分别以0.5mL/h、2.0mL/h和0.lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV、30kV和IOkV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm、25cm和5cm ;所述高性能的间位芳纟仑-聚氨酯_聚偏氟乙烯-间位芳纟仑复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层平均孔径范围为100?260nm，闭孔温度为160°C，在250°C高温的烘箱中加热I小时后的热收缩率为I %，拉伸强度达到lOOOMPa。
[0047]实施例5
[0048]一种高性能间位芳纶-聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯-间位芳纶-聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-间位芳纶复合纳米纤维锂电池隔膜，由三层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和两层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维层复合而成。所述的两层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维层包括一层含纳米颗粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯纳米纤维膜和一层聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯纳米纤维膜。所述聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)的熔点为163?172°C、聚氯乙烯的熔点为165?175°C、聚甲基丙烯酸甲酯的熔点为130?140°C、聚偏氟乙烯的熔点为168?175°C ;所述的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜中的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜中的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，相邻的含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。
[0049]上述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，具体步骤为:
[0050]第一步，在室温下，首先将0.4g氯化铁，溶于16.6gN，N-二甲基甲酰胺与甲酰胺(质量比7: 3)中，并置于磁力搅拌器上搅拌I小时，形成离子液体溶剂体系；其次将0.6g粒径20?IOOnm的碳酸钙和氮化锂(质量比1: 2)纳米颗粒加入到离子液体溶剂体系，超声分散45分钟，得到离子液体的纳米颗粒悬浮液；最后将2.4g间位芳纶溶解于离子液体的纳米颗粒悬浮液中，搅拌18小时，制得间位芳纶、卤盐和纳米颗粒质量分数分别为12%、2%和3%的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液；
[0051]第二步，先将0.2g粒径为10?40nm的氧化钡、氧化铝和碳酸锂(质量比1:1: 8)纳米颗粒加入到18.4g的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(质量比1:1:1)的混合溶剂中，超声分散45分钟，再将1.4g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和聚氯乙烯(质量比2: 8)溶于所述混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相的含纳米颗粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯静电纺丝溶液，其中，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯的质量分数为14%，纳米颗粒的质量分数为1% ；
[0052]第三步，先将0.6g粒径为10?40nm的氧化钡、钛酸钡和碳酸锂(质量比1:2:7)纳米颗粒加入到17g的N，N-二甲基乙酰胺、2-苯氧基乙醇和苯甲酸乙酯(质量比1: 2:1)的混合溶剂中，超声分散45分钟，再将2.4g聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯(质量比3: 7)溶于所述混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相的含纳米颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯静电纺丝溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯的质量分数为12%，纳米颗粒的质量分数为3% ；
[0053]第四步，在室温24°C及相对湿度45%的条件下，将所述含纳米颗粒的间位芳纶溶液以铝箔为接收基材进行静电纺丝，获得含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的间位芳纶溶液以2.0mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm ;在室温25°C及相对湿度35%的条件下，以制得的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜为接收基材，依次将所述含纳米颗粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯、间位芳纶、聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯和间位芳纶溶液进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上交替形成含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜和含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜，获得高性能的间位芳纶-聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯-间位芳纶-聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-间位芳纶复合纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述含纳米颗粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯、间位芳纶、聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯和间位芳纶溶液分别以5mL/h、0.2mL/h、2.5mL/h和0.8mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头分别连接30kV、25kV、28kV和20kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离分别为30cm、10cm、20cm和25cm ;所述高性能间位芳纶-聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯-间位芳纶-聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-间位芳纶复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层平均孔径范围为120?400nm，闭孔温度为130°C，在250°C高温的烘箱中加热I小时后的热收缩率为1.8%，拉伸强度达到753MPa。
[0054]图1是实施例1中的高性能复合纳米纤维锂电池隔膜在250°C下加热I小时前后的光学照片，照片显示在250°C加热后I小时后，复合纳米纤维隔膜未发生明显收缩，热收缩率为1.5%，具有良好的耐热性。
[0055]图2是实施例1中的高性能复合纳米纤维锂电池隔膜在0.2C倍率下的循环充放电曲线，充放电曲线表明复合纳米纤维隔膜具有良好的循环性能，在0.2C倍率下100次循环后，电池的容量保持率是93.1%。
【权利要求】
1.一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于，由至少一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜复合而成；所述低熔点聚合物的熔点在130~175°C ;所述的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜中的含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜中的含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连，相邻的含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。
2.权利要求1所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:用高沸点有机溶剂分别配制含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液和含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液；将含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜；以含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜作为接收基材，将含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上形成至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜，即得到复合纳米纤维锂电池隔膜；或者，以含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜作为接收基材，将含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液和含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液依次或交替进行静电纺丝，在含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜上依次或交替形成至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜和至少一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜，即得到复合纳米纤维锂电池隔膜。
3.如权利要求2所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、钛酸钡、氧化锆、氧化锌、氧化钡、氮化锂、碳酸钙、碳酸锂、滑石粉和沸石中的一种或多种的组合，纳米颗粒的粒径为5~50nm。
4.如权利要求2所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的低熔点聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯和聚氯乙烯中的一种或多种的组合。
5.如权利要求2所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液的配制过程为:首先在室温下将卤盐和高沸点有机溶剂以质量比为1: 190~1: 14.8混合，配成离子液体溶剂体系；然后将纳米颗粒以质量比为1: 191~1: 15.8加入到所述离子液体溶剂体系中，超声分散15~60分钟，得到离子液体的纳米颗粒悬浮液；最后将间位芳纶以质量比为1: 24~1: 5.25溶解于所述离子液体的纳米颗粒悬浮液中，搅拌12~24小时，制得含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液。
6.如权利要求5所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的卤盐为氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化铁、溴化钠和溴化锂中的一种或多种的组合。
7.如权利要求2所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液的配制过程为:先将纳米颗粒以质量比1: 189~1: 13加入到高沸点有机溶剂中，超声分散15~60分钟，得到含纳米颗粒的高沸点有机溶剂，再将低熔点聚合物以质量比1: 19~3: 7溶于所述含纳米颗粒的高沸点有机溶剂中，形成含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液，溶液中聚合物的质量分数为5~30%，纳米颗粒的质量分数为0.5~5%。
8.如权利要求2所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸乙酯、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺、二甲基亚砜、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
9.如权利要求2所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的含纳米颗粒的间位芳纶静电纺丝溶液和含纳米颗粒的低熔点聚合物静电纺丝溶液的静电纺丝的具体条件为:在20~28°C，相对湿度20~70%条件下，静电纺丝溶液的流速为0.1~5mL/h，喷丝口与接收装置之间的距离为5~30cm，纺丝电压为10~30kV。
10.如权利要求2所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的表层平均孔径范围为100~400nm，闭孔温度为130~170°C，闭孔后纤维膜不收缩，在25·0°C高温下加热Ih热收缩率小于2%，拉伸强度为100~lOOOMPa。
【文档编号】H01M2/16GK103824988SQ201410061996
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】丁彬, 翟云云, 张世超, 毛雪, 俞建勇 申请人:东华大学