非水电解质电池和电池组的制作方法
【专利摘要】根据一个实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极和非水电解质。该正极包含至少一种氧化物，其选自具有尖晶石结构并由LixNi0.5Mn1.5O4代表的第一氧化物、具有橄榄石结构并由LixMn1-wFewPO4代表的第二金属磷酸盐、以及具有层状结构并由LixNiyMnzCo1-y-zO2代表的第三氧化物。该非水电解质包含第一溶剂。该第一溶剂包含选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和氟化磷酸酯的至少一种化合物。
【专利说明】非水电解质电池和电池组
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本申请是基于2013年3月26日提交的日本专利申请N0.2013-064893和2014年2月13日提交的N0.2014-025817，并要求其优先权权益，将其全部内容援引加入本文。
【技术领域】
[0003]本文所述实施方案一般涉及非水电解质电池和电池组。
【背景技术】
[0004]围绕将锂金属、锂合金、锂化合物或含碳材料用于负极的作为高能密度电池的非水电解质电池已存在许多期待，并对其已进行许多研究和开发。迄今为止，包含LiCo02、LiMn2O4^LiNil73Col73Mnl73O2或LiFePO4作为活性材料的正极和含吸收/释放锂的含碳材料的负极的锂离子电池已广泛投入实际使用。已将金属氧化物或合金考虑作为负极中含碳材料的替代物。
[0005]具有高能量并提供高输出的固定式大型电池和车辆用大型电池要求高温环境下优异的循环性能、热稳定性和放电速率性能。需要获得满足所有这些性能的电池。
【发明内容】
[0006]一个实施方案的目的是提供在高温环境下具有优异的循环性能、热稳定性和放电速率性能的非水电解质电池。
[0007]根据一个实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质。正极包含至少一种氧化物，其选自具有尖晶石结构并由LixNia5Mnh5O4OXxS 1.1)代表的第一氧化物、具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4(O < x≤1.1，O≤w≤0.5)代表的第二金属磷酸盐(第二氧化物)、以及具有层状结构并由LixNiyMnzCOl_y_z02 (O <x^ 1.1,0.3
<1,0 ^ Z ^ 0.5)代表的第三氧化物。负极包含含钛氧化物。非水电解质包含非水溶剂和溶于该非水溶剂中的电解质。非水溶剂包含第一溶剂。第一溶剂包括选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和氟化磷酸酯的至少一种化合物。
[0008]根据该实施方案，提供在高温环境下具有优异循环性能、热稳定性和放电速率性能的非水电解质电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为示意性示出根据一个实施方案的非水电解质电池的局部剖切透视图。
[0010]图2为根据一个实施方案的电池组的分解透视图。
[0011]图3为显示图2的电池组的电路的方框图。
【具体实施方式】
[0012]根据该实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质。正极包含具有尖晶石结构并由LixNia5Mnh5O4(O <x≤ 1.1)代表的第一氧化物和具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4 (O <x≤1.l,0^w^0.5)代表的第二金属磷酸盐(第二氧化物)的至少一种。负极包含含钛氧化物。非水电解质包含非水溶剂和溶于该非水溶剂的LiPF6。非水溶剂包含第一溶剂。第一溶剂包括选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯的至少一种化合物，和/或所述至少一种化合物的氟化磷酸酯。
[0013]根据该实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质。正极包含至少一种氧化物，其选自具有尖晶石结构并由LixNia5MnuO4O) < X≤ 1.1)代表的第一氧化物、具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4(O < x≤1.1，O≤w≤0.5)代表的第二金属磷酸盐(第二氧化物)、以及具有层状结构并由LixNiyMnzCOl_y_z02 (O <x≤ 1.1,0.3
<1,0 ≤ Z ≤ 0.5)代表的第三氧化物。负极包含含钛氧化物。非水电解质包含非水溶剂和溶于该非水溶剂中的电解质。非水溶剂包含第一溶剂。第一溶剂包括选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和氟化磷酸酯的至少一种化合物。
[0014]该实施方案提供一种包括根据所述实施方案的非水电解质电池的电池组。
[0015](第一实施方案)
[0016]第一实施方案提供一种包括正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。正极包含具有尖晶石结构并由LixNia5Mnh5O4 (O <x≤ 1.1)代表的第一氧化物和具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4 (O < x ≤ 1.1, O ≤ w≤ 0.5)代表的第二金属磷酸盐(第二氧化物)的至少一种。负极包含含钛氧化物。非水电解质包含非水溶剂和溶于该非水溶剂的LiPF6。非水溶剂包含第一溶剂。第一溶剂包括选自磷酸三甲酯(PO(OCH3)3)、磷酸三乙酯(PO(OC2H5)3)、磷酸三丙酯(PO(OC3H7)3)和磷酸三丁酯(PO(OC4H9)3)的至少一种化合物，和/或所述至少一种化合物的氟化磷酸酯。所述第一溶剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
[0017]为了获得具有高性能、增长寿命和高安全性的电池，一种非水电解质溶液被考虑使用，其包含作为电解质的LiBF4和作为非水溶剂的含磷酸酯和Y-丁内酯(GBL)的混合溶剂。虽然GBL具有优异的离子电导率，但LiBF4在磷酸酯中不易解离。因此，该非水电解质具有不佳的离子电导率。如果用LiPF6替代LiBF4，则由LiPF6产生的氟化氢(HF)与GBL反应，产生GBL的开环聚合反应，导致非水电解质的分解加速。此外，GBL具有高粘度，并且倾向于与正极反应。
[0018]包含非水溶剂和溶于所述非水溶剂的LiPF6的非水电解质具有高锂盐离解度，所述非水溶剂包含磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、或这些化合物的氟化磷酸酯。因此，该非水电解质具有优异的离子电导率，并且可用于改善放电速率性能。然而，如果将石墨材料、锂或锂合金用于负极，则非水电解质的还原性分解减少加速，这导致寿命性能下降和气体生成的问题。这使得难以将非水电解质电池付诸实用。
[0019]如在该实施方案中，使用包含含钛氧化物的负极可抑制高温环境如45°C下负极中的还原副反应，其可抑制气体的生成。因此，即便在高温环境下也可获得优异的充电-放电循环性能。因为具有尖晶石结构并由LixNia5Mr^5O4(O <x≤ 1.1)代表的第一氧化物和具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4(O < x ≤1.1,O ≤w ≤0.5)代表的第二金属磷酸盐可在4V或更高的高电压下实现高容量，可增加电池容量。这是因为该实施方案的正极与非水电解质的组合即便在高温和高压环境下也可抑制非水电解质的氧化分解，这可使正极对4V或更高的高电压范围放电，并可使正极容量增加。此外，第一氧化物和第二金属磷酸盐比锂金属复合氧化物具有更高的热稳定性，该锂金属复合氧化物分别包含含有Ni和选自Mn、Fe、Co、Ti和Cu的至少一种的过渡金属作为金属元素并且具有层状结构。这可在150°C或更高的高温下抑制涉及生热的非水电解质的氧化反应，并抑制电池温度的增加，并可改善安全性。
[0020]如上所述，该第一实施方案可提供非水电解质电池，其在高温环境下具有高安全性，即便在高温环境下也具有优异的充电-放电循环性能，具有高放电速率性能以及高容量。
[0021]该非水溶剂还包含第二溶剂，该第二溶剂包含选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基砜(EMS)和乙基异丙基砜(EiPS)的至少一种，并且该非水溶剂中的第一溶剂的含量设定为30-90体积％。这可进一步改善高温环境下的安全性、充电-放电循环性能、放电速率性能和容量。
[0022]所述含钛氧化物包含选自锂钛氧化物、钛氧化物和铌钛复合氧化物的至少一种，其可进一步抑制非水电解质的还原分解。因此，高温环境下生成的气体量可进一步下降，并且高温环境下的循环寿命性能可进一步提高。
[0023]该实施方案的电池可包含插入正极和负极之间的间隔件。该电池还可包括壳体以容纳它们和非水电解质。
[0024]下文中，将描述非水电解质、负极、正极、间隔件和壳体。
[0025](I)非水电解质
[0026]非水电解质包含非水溶剂和溶于该非水溶剂的LiPF6。非水溶剂包含第一溶剂。第一溶剂包括选自磷酸三甲酯(PO(OCH3)3)、磷酸三乙酯(PO(OC2H5)3)、磷酸三丙酯(PO(OC3H7)3)和磷酸三丁酯(PO(OC4H9)3)的至少一种化合物，和/或所述至少一种化合物的氟化磷酸酯。非水电解质的沸点为200°C或更高。更优选地，第一溶剂包含磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。因此，非水电解质在高温和高电压下的抗氧化性可改善。
[0027]非水溶剂中第一溶剂的含量理想地设定为30-90体积％的范围。因此，可提供具有优异的热稳定性和循环寿命性能的电池。该含量更优选在40体积％或更多至80体积％或更少的范围。
[0028]氟化磷酸酯的实例包括磷酸三氟甲酯(PO(OCF3)3)、磷酸三氟乙酯(PO(OCH2CF3)3)、磷酸三氟丙酯(PO(OC2H4CF3)3)和磷酸三氟丁酯(P0(0C3H6CF3)3)。其优选实例包括磷酸三氟甲酯或磷酸三氟乙酯。因此，非水电解质在高温和高电压下的抗氧化性可改善。
[0029]理想地，所述非水溶剂还包含第二溶剂，该第二溶剂包含选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基砜(EMS)和乙基异丙基砜(EiPS)中至少一种。因此，所述非水电解质的离子电导率可增加。第二溶剂优选地包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)或乙基异丙基砜(EiPS)。因此，因为非水电解质的离子电导率可改善，电池的放电速率性能和低温性能可改善。
[0030]溶于非水溶剂的电解质可仅由六氟磷酸锂(LiPF6)制成或可以是LiPF6和除LiPF6以外的锂盐的混合物。除LiPF6以外的锂盐的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、LiN(C2F5SO2) 2、LiN (FSO2) 2、Li (CF3SO2)3C和LiB [ (OCO) 2]2。这些电解质可单独使用或两种或更多种组合使用。因为包含1^?^和1^8[(00))2]2的电解质可增加第一溶剂的化学稳定性，并且可降低负极上的膜电阻，所以低温性能和循环寿命性能可显著改善。
[0031]虽然第一溶剂具有低粘度，但第一溶剂具有高介电常数，所以高浓度锂盐可溶于非水溶剂中。非水溶剂中电解质的浓度优选地设定为1-2.5mol/L的范围。通过将电解质的浓度设定为lmol/L或更多，可抑制在大电流放电期间正极和非水电解质之间的界面上的锂离子浓度的下降。通过将电解质的浓度设定为2.5mol/L或更小可抑制非水电解质的粘度的增加。因此，通过将电解质的浓度设定为l-2.5mol/L范围，可在低温环境下获得高输出。
[0032]所述非水电解质可包含聚合材料，或包含不具挥发性的不易燃离子液体的室温熔融盐。聚合材料的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。形成包含溶解有电解质(例如锂盐)的非水溶剂的液化非水电解质(非水电解质溶液)与聚合材料的复合物，产生凝胶状电解质。
[0033](2)负极
[0034]负极包括负极集电体和在集电体的一个表面或两个表面上负载的负极材料层(含负极活性材料的层)。负极材料层包含活性材料、导电剂和粘结剂。
[0035]负极活性材料包含含钛氧化物颗粒。含钛氧化物的实例包括锂钛氧化物、钛氧化物和铌钛复合氧化物。
[0036]锂钛氧化物的实例包括具有尖晶石结构的Li4+xTi5012 (-1≤X≤3)和具有斜方锰矿结构的 Li2+xTi307(-l ^ X ^ 3) ο
[0037]钛氧化物的实例包括具有锐钛矿结构的T12和单斜晶系的T12 (B)。T12 (B)优选在300-500°C下热处理。T12(B)优选包含0.5-10重量％的Nb。因此，负极的容量可增加。因为在电池充电和放电之后不可逆的锂可留在钛氧化物中，所以电池充电和放电之后钛氧化物可由LidT12 (O < d≤I)代表。
[0038]铌钛复合氧化物的实例包括LixNbaTibOc(O ^ X ^ 3,0 < a ^ 3,0 < b ^ 3,5 ≤ c ≤ 10)。LixNbaTibOc 的实例包括 LixNb2T17^LixNb2Ti2O9 和 LixNbT150 800°C -1200。。下热处理的LixTipyNbyNb2O7M (O≤X≤3，0≤y≤1，0≤σ ^ 0.3)具有很高真密度，并且可增加体积比容量。LixNb2T17具有高密度和高容量，这是优选的。因此，负极的容量可增加。上述氧化物中Nb或Ti的部分可由选自V、Zr、Ta、Cr、Mo、W、Ca、Mg、Al、Fe、S1、B、P、K和Na的至少一种元素替代。
[0039]含钛氧化物颗粒的表面的至少一部分优选由碳材料覆盖。这增加电极中的导电网络以降低电极电阻，从而改善大电流性能。
[0040]通过N2吸附由BET法测量的负极活性材料颗粒的比表面积理想地为3m2/g或更多至50m2/g或更少。因为通过将比表面积设定为3m2/g或更多可减少颗粒的聚集，所以负极和非水电解质之间的亲和性可增加，并且负极的界面电阻可降低。因此，输出性能和充电-放电循环性能可改善。因为通过将比表面积设定为50m2/g或更小，非水电解质可均匀分散在正极和负极中，所以输出性能和充电-放电循环性能可改善。比表面积的范围更优选为 5_50m2/g。
[0041]优选地，在负极活性材料颗粒中，二次颗粒直径的平均粒径为10 μ m或更小，并且一次颗粒直径为Iym或更小。因此，负极和非水电解质之间的亲和性可进一步增加。高温环境下非水电解质的还原副反应被抑制，并且高温循环寿命性能和热稳定性增加。
[0042]负极材料层理想地是多孔层。负极材料层的孔隙率理想地设定为20-50%的范围。因此，可获得在负极和非水电解质之间具有优异亲和性和高密度的负极。孔隙率更优选在25-40%的范围。
[0043]负极集电体理想地为铝箔或铝合金箔。铝箔和铝合金箔的厚度优选地设定为20 μ m或更小，并且更优选地为15 μ m或更小。铝箔的纯度优选为99.99重量％或更多。铝合金优选地包含选自Mg、Zn和Si的至少一种元素。另一方面，过渡金属，例如Fe、Cu、N1、或Cr的含量优选地设定为100重量-ppm或更小。
[0044]例如，可使用碳材料作为导电剂，。碳材料的实例包括乙炔黑、炭黑、软木、碳纤维、石墨、铝粉和T1。在800-2000°C温度下热处理并且平均粒径10 μ m或更小的软木、石墨和T1粉、以及平均粒径为I μ m或更小的碳纤维是优选的。碳材料的BET比表面积(基于N2吸附)优选为10m2/g或更多。
[0045]粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和芯/壳粘结剂。
[0046]负极活性材料、导电剂和粘结剂的配制比率优选分别设定为80-95重量％的范围、3-18重量％的范围和2-7重量％的范围。
[0047]通过例如将负极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮于合适溶剂中，将浆料涂覆于集电体上，干燥该集电体，并且对集电体进行热压而制造负极。
[0048](3)正极
[0049]正极包括正极集电体和在集电体的一个表面或两个表面上负载的正极材料层(含正极活性材料的层)。正极材料层包含活性材料、导电剂和粘结剂。
[0050]正极活性材料颗粒包含具有尖晶石结构并由LixNia5Mnh5O4O) < x≤1.1)代表的第一氧化物颗粒和具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4(O < x ^ 1.1,O ^ w ^ 0.5)代表的第二金属磷酸盐颗粒的至少一种。在第二金属磷酸盐中，w的下限理想地大于O (不包括O)，并且其上限优选地设定为0.2或更小。第二金属磷酸盐的优选实例包括LiMna85Feai5PCV[0051 ] BET法测量的正极活性材料颗粒的比表面积优选地在0.l-5m2/g的范围。
[0052]导电剂的实例包括乙炔黑、炭黑和石墨。
[0053]粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟基橡胶。
[0054]正极活性材料、导电剂和粘结剂的配制比率优选分别设定为80-95重量％的范围、3-19重量％的范围和1-7重量％的范围。
[0055]正极集电体优选地为铝箔或铝合金箔。正极集电体的厚度优选地为20 μ m或更小，并且更优选地为15 μ m或更小。
[0056]通过例如将正极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮于合适溶剂中，将浆料涂覆于正极集电体上，干燥正极集电体，并且对正极集电体进行压制而制造正极。
[0057](4)间隔件
[0058]间隔件的实例包括合成树脂非织造织物、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和纤维素非织造织物。
[0059](5)壳体
[0060]金属壳体和由层合膜形成的壳体可用于壳体。
[0061]可由铝、铝合金、铁、不锈钢等制成并具有长方形和圆柱形的金属可用作所述金属壳体。壳体的板厚度理想地设定为0.5mm或更小,更优选为0.3mm或更小。
[0062]层合膜的实例包括通过用树脂膜覆盖铝箔来制备的多层膜。聚合材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可用作树脂。层合膜的厚度优选地设定为0.2mm或更小。铝箔的纯度优选为99.5重量％或更多。
[0063]用于金属罐的招合金可优选是包含例如Mn、Mg、Zn或Si元素并具有99.8重量％或更小的铝纯度的合金。由铝合金制成的金属罐的强度增加，这可减小罐的厚度。因此，可获得具有高输出和优异热释放性质的轻薄电池。
[0064]第一实施方案的非水电解质电池的实例示于图1中。图1所示的平坦或薄的非水电解质电池包含具有长方形平行六面体形状并由铝合金制成的壳体1、壳体I中容纳的电极组2、以及壳体I中容纳并保持在电极组2的非水电解质(未示出)。电极组2具有平坦结构，其中正极3和负极4与插入两者间的间隔件5螺旋形缠绕。通过例如将正极3和负极4与插入两者间的间隔件5螺旋形地缠绕以使得缠绕体具有平坦形状，随后对缠绕体进行热压而制造电极组2。长方形正极引线6电连接至正极3。另一方面，长方形负极引线7电连接至负极4。正极引线6电连接至壳体I。负极引线7电连接至与壳体I绝缘的负极端子8。
[0065]因为第一实施方案的非水电解质电池组包括含有第一氧化物和第二金属磷酸盐中至少一种的正极、包含含钛氧化物的负极、以及包含LiPF6和第一溶剂的非水电解质，所以可提供具有高温环境下的高安全性、即便在高温环境下的优异的充电-放电循环性能、高放电速率性能和高容量的非水电解质电池。
[0066]因为第一实施方案的非水电解质电池组包括含有第一氧化物和第二金属磷酸盐中至少一种的正极、包含含钛氧化物的负极、以及包含LiPF6和第一溶剂的非水电解质，所以可提供具有高温环境下的高安全性、即便在高温环境下也优异的充电-放电循环性能、高放电速率性能和高容量的非水电解质电池。
[0067]第一实施方案可使用一种正极(下文中称为正极B)替代上述正极(下文中称为正极A)，该正极B包含选自具有尖晶石结构并由LixNia5Mnh5O4O) < x≤ 1.1)代表的第一氧化物、具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4(O < x≤1.1，O≤w≤0.5)代表的第二金属磷酸盐、以及具有层状结构并由 LixNiyMnzCOl_y_z02(O < x ^ 1.1,0.3 ≤ y < I,O ≤ z ≤ 0.5)代表的第三氧化物的至少一种氧化物。
[0068]因为包含第三氧化物的正极可实现4V或更高的高电压下的高容量，所以可增加电池的容量。作为X、y和Z的范围，更优选地设定为0.2≤X≤1.0,0.5≤y≤0.9和0.1 ≤ z ≤0.3ο第三氧化物更优选地具有满足0.5 < y < I的组成。满足0.5 < y < I的组成实例包括 LiNia6Coa2Mna2O2 和 LiNia8C0aiMna1y
[0069]当正极包含第三氧化物时，可使用一种非水电解质(下文中称为非水电解质B)替代上述非水电解质(下文中称为非水电解质A)，该非水电解质B包含含有第一溶剂的非水溶剂和溶于该非水溶剂的电解质，该第一溶剂包含氟化磷酸酯。因为非水电解质B对包含第三氧化物的正极具有优异抗氧化性，所以非水电解质B可抑制涉及在150°C或更高的高温下生热的非水电解质的氧化分解。因此，可提供具有高温环境下的高安全性、即便在高温环境下也优异的充电-放电循环性能、高放电速率性能和高容量的非水电解质电池。
[0070]氟化磷酸酯的实例包括磷酸三氟甲酯、磷酸三氟乙酯、磷酸三氟丙酯和磷酸三氟丁酯。其优选实例包括磷酸三氟甲酯或磷酸三氟乙酯。因此，非水电解质在高温和高电压下的抗氧化性可改善。
[0071]非水溶剂中第一溶剂的含量理想地是设定为30-90体积％的范围。因此，可提供具有优异的热稳定性和循环寿命性能的电池。该含量更优选为40体积％或更多至80体积％或更少的范围。
[0072]该非水溶剂理想地包含上述第二溶剂。因此，非水电解质的离子电导率可增加。第二溶剂优选地包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)或乙基异丙基砜(EiPS)。因此，因为非水电解质的离子电导率可改善，所以电池的放电速率性能和低温性能可改善。
[0073]溶于非水溶剂的电解质的实例包括但不特别限于高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3803)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN (CF3SO2) 2]、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (FSO2) 2、Li (CF3SO2) 3C 和 LiB [ (OCO) 2] 2。这些电解质可单独使用或两种或更多种组合使用。该电解质优选地包含LiPF6。包含含有氟化磷酸酯的第一溶剂的非水溶剂具有优异的LiPF6溶解度。为此，可通过使用包含LiPF6和第一溶剂的电解质增加非水电解质的传导率，该第一溶剂包含氟化磷酸酯。由此，电池的放电速率性能可进一步提闻。
[0074]非水溶剂中电解质的浓度优选地设定为1-2.5mol/L的范围。因此，甚至可在低温环境下获得高输出。
[0075]非水电解质可包含聚合材料，或包含不具挥发性的不易燃离子液体的室温熔融盐。聚合材料的实例包括与非水电解质A中所述那些相同的材料。
[0076]因为第一实施方案的非水电解质电池组包括含有选自第一氧化物、第二金属磷酸盐和第三氧化物的至少一种氧化物的正极、包含含钛氧化物的负极和包含第一溶剂的非水电解质，因此可提供具有高温环境下的高安全性、即便在高温环境下也优异的充电-放电循环性能、高放电速率性能和高容量的非水电解质电池。
[0077](第二实施方案)
[0078]第二实施方案提供电池组，其包括第一实施方案的非水电解质电池作为单电池。用于该电池组的单电池的数量可设定为一个或多个。当电池组包括多个单电池时，单电池可以是串联或并联的。
[0079]将参照附图描述根据第二实施方案的电池组。图2和图3示出包括多个扁平型电池的电池组的实例。
[0080]通过堆叠单电池21配置电池模块23，使得向外延伸的负极端子19和向外延伸的正极端子18以相同方向布置，并用胶带22将其紧固。如图3所示，单电池21以串联而电连接，。
[0081]与延伸出负极端子19和正极端子18的单电池21的侧面相对地布置印刷配线板24。如图3所示，热敏电阻25、保护电路26和通向外部仪器的通电端子27被安装在印刷配线板24上。电绝缘板(未示出)附接至面向电池模块23的印刷配线板24的表面以避免电池模块23的不必要配线连接。
[0082]正极引线28连接至位于电池模块23的底层的正极端子18，并且其远端插入印刷配线板24的正极连接件29中以电连接。负极引线30连接至位于电池模块23的顶层的负极端子19，并且其远端插入印刷配线板24的负极连接器31中以电连接。连接器29和31通过印刷配线板24中形成的配线32和33连接至保护电路26。
[0083]热敏电阻25检测单电池21的温度，并将检测信号发送至保护电路26。保护电路26可在预定条件下关闭在保护电路26和通向外部仪器的通电端子27之间的正配线34a和负配线34b。例如，预定条件指示当热敏电阻25的检测温度变得大于预定温度时。或者，预定条件指示当检测到单电池21的过充电、过放电和过电流时。可在各单电池21或电池模块23上进行过充电检测。当检测各单电池21时，可检测电池电压，或可检测正极或负极电势。在后者情况中，将用作参比电极的锂电极插入各单电池21中。在图2和3的情况中，将用于电压检测的配线35连接至单电池21，并将检测信号通过配线35发送至保护电路26。
[0084]除了伸出正极端子18和负极端子19的侧面，将包含橡胶或树脂的保护片36布置在电池模块23的三个侧面上。
[0085]电池模块23与保护片36和印刷配线板24 —起容纳在外壳容器37内。也就是说，保护片36布置在外壳容器37的长侧方向上的两个内表面上、以及短侧方向上的相对侧的一个内表面上。印刷配线板24布置在短侧方向上的其他内表面上。电池模块23位于由保护片36和印刷配线板24围绕的空间中。将盖子38附接至外壳容器37的上表面。
[0086]为了固定电池模块23，可将可热收缩的带用于替代胶带22。在这种情况下，通过将保护片放置在电池模块的两侧上，旋转可热收缩管，并且热收缩可热收缩管而固定电池模块。
[0087]在图2和3中，示出单电池21串联连接的形式。然而，为了增加电池容量，电池可以是并联连接的。作为另外一种选择，可通过将串联连接和并联连接组合而形成电池。电池模块组可彼此串联或并联连接。
[0088]电池组的实施方案根据用途恰当改变。该电池组适用于需要在高电流下具有优异循环性能的应用。其具体用作用于数字照相机、用于交通工具如两轮或四轮混合型电动车辆、两轮或四轮电动车辆和用于助力自行车的电源。特别地，其适用作汽车使用的电池。
[0089]因为第二实施方案的电池组包括第一实施方案的非水电解质电池，所以可获得具有高温环境下的高安全性、即便在高温环境下也优异的充电-放电循环性能、高放电速率性能和高容量的电池组。
[0090][实施例]
[0091]以下将参照附图详细描述本发明的实施例。然而，本发明并不限于这些实施例。
[0092](实施例1)
[0093]将平均粒径为3 μ m,并且用BET法通过N2吸附测量的比表面积为0.8m2/g，并且具有橄榄石结构的LiMna85Feai5PO4颗粒用作正极活性材料。分别配制基于整个正极计8重量％的用作导电剂的石墨粉和基于整个正极计5重量％的用作粘结剂的PVdF。将这些分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备浆料。然后，将该浆料涂覆在厚度15 μ m的铝合金箔(纯度:99重量％)的两个表面上，干燥，并且进行压制工艺而制造正极，该正极具有正极材料层，其通过将12.8mg/cm2量的浆料涂覆在一个表面上而获得，并且在一个表面上的厚度为43 μ m,并且电极密度为3.2g/cm3。正极材料层的比表面积为0.5m2/g。
[0094]将二次颗粒直径的平均粒径为5 μ m,平均一次颗粒直径为0.3 μ m，并且BET比表面积为201112/^的单斜晶系1102?)颗粒用作负极活性材料。按重量比率90: 6: 4配制负极活性材料颗粒、平均粒径为5μπι且BET比表面积为10m2/g的石墨粉和用作粘结剂的PVdF。将这些材料分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并且通过使用球磨机在旋转次数为100rpm，并且搅拌时间为2小时的条件下搅拌，以制备浆料。将所得浆料涂覆在厚度为15 μ m的铝合金箔(纯度:99.3重量％ )上，干燥，并且进行压制工艺以制造负极，该负极具有负极材料层，其通过将13mg/cm2量的浆料涂覆在一个表面上而获得，并且在一个表面上厚度为59μπι，并且电极密度为2.2g/cm3。除了集电体外，负极的孔隙率为35%。负极材料层的BET比表面积(每Ig负极材料层的表面积)为10m2/g。
[0095]另一方面，将厚度为20 μ m且由纤维素制成的非织造织物间隔件与正极接触，以用间隔件覆盖正极。然后，将负极置于其上，并且负极与正极相对，其间插入间隔件。将这些螺旋缠绕而制造电极组。将电极组进一步压制以使电极组形成扁平形状。电极组容纳在由厚度为0.3mm的铝合金(Al纯度:99重量％ )制成的薄金属罐(壳体)内。
[0096]将作为电解质的l.0mol/L量的LiPF6溶于体积比为80: 20的磷酸三甲酯和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂，以制备液体非水电解质(非水电解质溶液)。将该非水电解质倒入壳体中的电极组内，以制造具有图1所示的结构，并且厚度为4mm、宽度为30mm且高度为60mm的薄的非水电解质电池。
[0097](实施例2-20)
[0098]按实施例1相同方式制造薄的非水电解质电池，除了非水溶剂组成、电解质的种类和浓度、负极活性材料、负极活性材料的比表面积和正极活性材料按表I和2中所示地设定。
[0099](对比例1-7)
[0100]按实施例1相同方式制造薄的非水电解质电池，除了非水溶剂组成，电解质的种类和浓度、负极活性材料、负极活性材料的比表面积和正极活性材料按表I和2中所示地设定。
[0101]以下示出用于测量负极活性材料颗粒的方法。
[0102]通过使用激光衍射分布测量设备(Shimadzu SALD-300)按以下方法测量负极活性材料颗粒:首先向烧杯中加入约0.1g样品、表面活性剂和l-2mL纯化水；充分搅拌该混合物；将该混合物注入搅拌水槽；间隔两秒测量发光度分布64次；和分析粒径分布数据。
[0103]在以下条件下测量正极活性材料颗粒、正极材料层、负极活性材料颗粒和负极材料层的BET比表面积(基于N2吸附)。
[0104]在正极和负极的每一个的活性材料颗粒的情况中，用于测量的样品量设定为lg。对于正极和负极，从各电极上切割2X2cm2的两个小片,将其用做样品。使用Yuasa 1nicsC0.制造的BET比表面积测量设备，并且将氮气用作吸附气。
[0105]通过将负极材料层的体积与当孔隙率为0%时的负极材料层的体积相比，并且将该体积与孔隙率为0%时的负极材料层的体积的增量视为孔体积来计算负极的孔隙率。在负极材料层形成在集电体的两侧上的情况下，负极材料层的体积是负极材料层的两侧的体积总和。
[0106]在下述条件下测量实施例和对比例的电池性能，并且结果示于表3和4。
[0107]在25°C下以IA恒定电流经I小时将非水电解质电池充电至2.8V。然后，当非水电解质电池以0.6A(等同于1C)放电至1.5V时，测量放电容量。在25°C下以IA恒定电流经I小时，将非水电解质电池充电至2.8V。然后，当非水电解质电池以5C的电流值放电至1.5V时，测量放电容量。将0.6A(等同于1C)下的放电容量定义为100%，并且显示5C下放电时所得的放电容量，以获得5C放电容量维持率。进行高温循环测试以在45°C下经I小时以IA恒定电流重复充电至2.8V，并以0.6A恒定电流放电至1.5V。45°C下循环测试中的循环寿命为在容量维持率为80%初始容量时的循环次数。
[0108]在与其他实施例和对比例的非水电解质电池相同的条件下测量实施例18-21和对比例I和6中的放电容量、5C放电容量维持率和高温循环寿命，除了最终充电电压从
2.8V变为3.3V，并且最终放电电压从1.5V变为2.5V。
[0109]完全充电之后将非水电解质电池放入150°C恒温槽中30分钟，并且测量电池表面的最高温度，以进行150°C下的耐热试验。
【权利要求】
1.一种非水电解质电池,其包括: 正极，其包含至少一种选自以下的氧化物:具有尖晶石结构并由LixNia5Mnh5O4O)<X ≤ 1.1)代表的第一氧化物、具有橄榄石结构并由LixMni_wFewP04(0 < X≤1.1，O≤w≤0.5)代表的第二金属磷酸盐、以及具有层状结构并由LixNiyMnzCOl_y_z02 (O<X ≤ 1.1,0.3 ≤y < 1,0 ≤z ≤0.5)代表的第三氧化物； 负极，其包含含钛氧化物；和 非水电解质，其包含非水溶剂和溶于所述非水溶剂中的电解质，其中所述非水溶剂包含第一溶剂，所述第一溶剂包含选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和氟化磷酸酯的至少一种化合物。
2.权利要求1的非水电解质电池，其中所述第一溶剂包含氟化磷酸酯。
3.权利要求1的非水电解质电池，其中所述正极包含第三氧化物。
4.权利要求1的非水电解质电池，其中所述氟化磷酸酯包括选自磷酸三氟甲酯、磷酸三氟乙酯、磷酸三氟丙酯和磷酸三氟丁酯的至少一种。
5.权利要求1的非水电解质电池，其中所述电解质包含LiPF6。
6.权利要求1的非水电解质电池，其中所述非水溶剂还包含第二溶剂，所述第二溶剂包括选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、乙基甲基砜和乙基异丙基砜的至少一种，并且所述非水溶剂中的第一溶剂的含量为30-90体积％。
7.权利要求1的非水电解质电池，其中所述含钛氧化物包括选自锂钛氧化物、钛氧化物和铌钛复合氧化物的至少一种。
8.一种电池组，其包括权利要求1的非水电解质电池。
9.一种非水电解质电池,其包括: 正极，其包含具有尖晶石结构并由LixNia5Mnh5O4 (O < 1.1)代表的第一氧化物和具有橄榄石结构并由LixMrvwFewPO4(O < x ≤ 1.1,O ≤w≤ 0.5)代表的第二金属磷酸盐的至少一种； 负极，其包含含钛氧化物；和 非水电解质，其包含非水溶剂和溶于所述非水溶剂中的LiPF6，其中所述非水溶剂包含第一溶剂，所述第一溶剂包含选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯的至少一种化合物，和/或所述至少一种化合物的氟化磷酸酯。
10.权利要求9的非水电解质电池，其中所述非水溶剂还包含第二溶剂，所述第二溶剂包含选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、乙基甲基砜和乙基异丙基砜的至少一种，并且所述非水溶剂中的所述第一溶剂的含量为30-90体积％。
11.权利要求9的非水电解质电池，其中所述非水溶剂还包含第二溶剂，所述第二溶剂包含选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、乙基甲基砜和乙基异丙基砜的至少一种，并且所述非水溶剂中所述第一溶剂的含量为30-90体积％。
12.权利要求9的非水电解质电池,其中所述含钛氧化物包含选自锂钛氧化物、钛氧化物和铌钛复合氧化物的至少一种。
13.一种电池组，其包括权利要求9的非水电解质电池。
【文档编号】H01M10/05GK104078699SQ201410091561
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2013年3月26日
【发明者】高见则雄, 稻垣浩贵, 岸敬 申请人:株式会社东芝