具胶原遗态多孔碳材料、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具胶原遗态的多孔碳材料、制备方法及应用，属于新能源材料【技术领域】。该材料是由若干、呈波状走形分支状的碳微纤维集合成。烷氧硅烷在酸性乙醇溶液中水解后依次加硅酸稳定剂、水和碱，得硅酸水/醇溶胶；胶原用水填充孔道后置于硅胶沉降介导剂水溶液中浸渍，干燥后得硅胶矿化的胶原；矿化胶原经惰性气氛碳化、氢氟酸处理和洗涤干燥即得具胶原遗态的多孔碳。本发明的多孔碳用于电极材料，特别是用于锂硫电池正极材料。与现有技术相比，本发明提供的多孔碳实现了精确保留生物质的有序多级孔道，可有效担载电池的电极活性物质或直接作为电极材料使用。
【专利说明】具胶原遗态多孔碳材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具胶原遗态的多孔碳材料、制备方法及应用，属于新能源材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]多孔碳不仅具备碳材料化学稳定性好、机械强度高和导电导热性优良的共性，更是凭借大比表面积和孔结构可调的特点在催化、药物、色谱、能源、生物传感器和吸附与分离等领域具有广泛的应用价值。
[0003]多孔碳的制备方法主要包括:物理和化学活化法、催化活化法、混合聚合物碳化法、有机凝胶碳化法以及模板法。其中利用丰富廉价可再生且组织结构高度有序的生物质(如动物组织富含的胶原蛋白，植物中的纤维素和木质素等)作为碳源制备各种仿生形态多孔碳可大幅降低碳材料生产成本，实现碳材料的可持续发展，所以近年来受到人们的密切关注。
[0004]以多孔碳作为锂硫电池正极活性物质硫的载体可弥补硫正极电子离子绝缘、空间缓冲应力差和中间产物溶解及由此引发的穿梭效应等缺陷。此外多孔碳还可直接作为电极材料在如电容器中使用。多孔碳在储能领域各方面的应用中，孔结构对最终存储元件的比能量、比功率、循环和库仑 效率等综合性能影响很大。
[0005]但生物质的热稳定性、抗酸碱能力和机械强度都很低，在碳化过程中发生结构坍塌，难以保留其高度有序的超级结构。因此如何在高温碳化过程中有效固定生物质的孔结构有着十分重要的意义。
[0006]当前文献中大多采用生物质不做任何处理直接高温烧结(W.T.Huang, H.Zhang, Y.Q.Huang, ff.K.Wang, S.C.Wei, Carbon 2011，49，838-843)，或生物质与碱等活化剂共同高温碳化(F.Zhang, K.X.Wang, G.D.Li, J.S.Chen, Electrochem.Commun.2009, 11，130-133)，亦有在生物质里先掺杂金属氧化物作牺牲性支撑物继而共同碳化(D.H.Deng, X.P.Liao, B.Shi, ChemSusChem 2008，I, 298-301)。以上粗放式的碳化方法均不同程度浪费了生物质高度有序的多级孔道形貌，得到的多孔碳孔径分布单一，比表面积和孔容较小，在实际应用中生物质应有的潜在优势不能被完好发挥。
【发明内容】
[0007]为克服对生物质不做任何加工或仅与碱等活化剂简单混合就进行高温碳化的这种粗放型方法的不足，本发明提供一种具胶原遗态的多孔碳材料、制备方法及应用，解决在碳化过程中生物质原有孔结构何以得到有效固定的问题。
[0008]本发明的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米。这种碳纤维-碳微纤维结构是遗传了其生物质母体胶原蛋白的胶原纤维-胶原原纤维分级结构特点，该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。该种材料的具体制备方法为:(1)将烷氧硅烷加入含水量为其理论水解需水量的I~3倍的酸性乙醇溶液中，水解0.5~5小时后加硅酸稳定剂搅拌反应0.02~5小时，再用0.1~0.5 mo I/L的NaOH水溶液调整pH为4.8~5.5即可得到硅酸水/醇溶胶；
(2)将胶原用水填充孔道后置于硅胶沉降介导剂的水溶液中浸溃0.5~24小时，然后用水冲洗表面得到孔壁附着有硅胶沉降介导剂、孔道有水填充的胶原；
(3)用硅酸水/醇溶胶浸溃步骤(2)中处理过的胶原，浸溃处理I小时~7天，每隔12~24小时更换一次硅酸水/醇溶胶，待硅酸在胶原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室温干燥12~36小时即得到仿生矿化的胶原；
(4)将放生矿化的胶原经惰性气氛高温碳化、氢氟酸处理和洗涤干燥即得到具有具胶原遗态的多孔碳材料。
[0009]所述在本发明中酸性乙醇溶液中含水量和烷氧硅烷水解催化剂H+浓度对硅酸溶胶稳定性至关重要，含水量优选为烷氧硅烷水解理论需水量的I~3倍。
[0010]所述酸性乙醇溶液的pH值优选为I~3。
[0011]所述烷氧硅烷水解的时间是烷氧硅烷水解体系的pH值不再下降时说明水解结束。
[0012]所述硅酸稳定剂为氯化胆碱，浓度为0.02~lmol/L。
[0013]所述硅酸水/醇溶胶中的硅酸(以二氧化硅计)质量百分含量为0.1~8%，水醇体积比为0.1~0.8。
[0014]所述胶原为裁制成2 X 2 X 0.2 cm~I X I X 0.2 cm规格的I型单片胶原
蛋白海绵。
[0015]上述的制备方法中，步骤(2)中，胶原需预先用水完全润湿充填孔道，以保证后续的两步浸溃实验顺利完成，虽然多数生物质有较好的亲水性，但所含孔道长径比颇高，仅凭毛细作用和润湿力难以排尽孔道内的小气泡，本发明优选玻璃棒挤压、行星式转动、超声、离心和减压多种方法使水尽快填充生物质孔道；
所述硅胶沉降介导剂是从生物体中提取的生物大分子和合成相似物，它们作为硅胶仿生合成的添加剂可以在水相、中性PH和室温等温和反应条件下介导硅酸聚合沉降生成具有精确可控形态结构、生物相容性好的生物硅胶，本发明的硅胶沉降介导剂选自聚氯代丙烯胺、聚丙烯胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、聚精氨酸、三聚磷酸钠、silaffin-lA或natSil-lA,浓度为 0.01 Ommol/I,；
所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或氩气，碳化温度为400~1000°C，碳化时间为0.5~48小时；
所述步骤(4)中氢氟酸的浓度为I~20 wt%，酸处理时间为0.5~72小时。
[0016]本发明具有骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0017]本发明原理:已有文献报道在生物医学领域可以实现以不溶性胶原蛋白海绵作为生物硅矿化的模板，而且二氧化硅的沉降位置可深及微原纤维结构一级(参见Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，1-5)。笔者将这一新近科研成果加以逆向分析利用，以矿化后的二氧化硅作为胶原纤维碳化的牺牲性支撑材料，原生态的有序多孔结构则得以保留。
[0018]本发明的有益效果是:本发明制备得到的多孔碳材料具有分级碳纤维-碳微纤维结构，其密度低至50~90 mg/cm3,比表面积可达400 m2/g以上。本发明提供的制备方法可实现生物质母体本征有序多级孔道的精确保留；而且使用的原料可再生，大幅降低了碳材料的生产成本，有利于碳材料的可持续发展。当本发明的具胶原遗态多孔碳应用于锂硫电池硫正极基体材料时，它极大的长径比、分级结构和中空多孔的形貌特点不仅可以构建近封闭式的“微反应器”环境将多硫化物困入其中，抑制穿梭效应；还可提供丰富的导电碳表面以沉积放电绝缘产物Li2S/Li2S2和足够的空间容纳电极充放电带来的体积变化。另外，本发明的多孔碳自成单体，不涉及粘结剂和涂覆制备工艺的问题，可直接作为电极投入使用，而且电极厚度可达I mm。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施方式三制备的具胶原遗态单片多孔碳的透射电镜(TEM)图；
图2为实施方式三制备的具胶原遗态多孔碳/硫单片的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施方式三制备的具胶原遗态多孔碳/硫单片作为锂硫电池正极时的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识做出的各种替换或变更均包含在本发明范围内。
[0021]实施方式一:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~20纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~I微米；该多孔碳材料的密度50 mg/cm3,孔径分布I~1.5 nm,比表面积在400 m2/g以上。具体制备方法为:
(O将烷氧硅烷加入含水量为其理论水解需水量的I倍的PH值为3的酸性乙醇溶液中，水解0.5小时后加浓度为lmol/L的氯化胆碱搅拌反应0.02小时，再用0.5 mo I/L的NaOH水溶液调整pH为4.8即可得到硅酸水/醇溶胶；
(2)将胶原用水填充孔道后置于硅胶沉降介导剂的水溶液中浸溃0.5小时，然后用水冲洗表面得到孔壁附着有硅胶沉降介导剂、孔道有水填充的胶原；胶原为裁制成2 X
2X 0.2 cm规格的I型单片胶原蛋白海绵；硅胶沉降介导剂聚氯代丙烯胺，浓度均为0.01mmoI /I,η
[0022](3)用硅酸水/醇溶胶(硅酸水/醇溶胶中的二氧化硅的质量百分含量为0.1%，水醇体积比为0.8)浸溃步骤(2)中处理过的胶原，浸溃处理I小时，每隔12小时更换一次硅酸水/醇溶胶，待硅酸在胶原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室温干燥36小时即得到仿生矿化的胶原；
(4)将放生矿化的胶原经惰性气氛高温碳化、氢氟酸处理和洗涤干燥即得到具有具胶原遗态的多孔碳材料。惰性气氛为氮气，碳化温度为1000°C，碳化时间为0.5小时；氢氟酸的浓度为20 wt%，酸处理时间为0.5小时。
[0023]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0024]实施方式二:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为40~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为I~2微米；该多孔碳材料的密度90 mg/cm3,孔径分布1.8~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。具体制备方法为:
(O将烷氧硅烷加入含水量为其理论水解需水量的3倍的pH值为I的酸性乙醇溶液中，水解5小时后加浓度为0.02mol/L的氯化胆碱搅拌反应5小时，再用0.1 mo I/L的NaOH水溶液调整pH为5.5即可得到硅酸水/醇溶胶；
(2)将胶原用水填充孔道后置于硅胶沉降介导剂的水溶液中浸溃24小时，然后用水冲洗表面得到孔壁附着有硅胶沉降介导剂、孔道有水填充的胶原；胶原为裁制成I X I X0.2 cm规格的I型单片胶原蛋白海绵；硅胶沉降介导剂聚氯代丙烯胺，浓度均为IOmmol/L0
[0025](3)用硅酸水/醇溶胶(硅酸水/醇溶胶中的二氧化硅的质量百分含量为8%，水醇体积比为0.1)浸溃步骤(2)中处理过的胶原，浸溃处理7天，每隔24小时更换一次硅酸水/醇溶胶，待硅酸在胶原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室温干燥12小时即得到仿生矿化的胶原；
(4)将放生矿化的胶原经惰性气氛高温碳化、氢氟酸处理和洗涤干燥即得到具有具胶原遗态的多孔碳材料。惰性气氛为氮气或氩气，碳化温度为400°C，碳化时间为48小时；氢氟酸的浓度为I wt%，酸处理时间为72小时。
[0026]本发明的骨胶原 遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0027]实施方式三:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。
[0028]本发明的具体制备方法为:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mo I/L HCl的混合溶液中室温反应1.5小时；加入0.1518 g氯化胆碱继续搅拌I小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.43ml水后立即用0.1 mo I/L NaOH溶液调节pH值，得到0.574硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15X15X2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃4天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0029]所用15X15X2 mm胶原海绵片与本实施例中制备的具胶原遗态单片多孔碳对比照片如图1所示:多孔碳片的尺寸与胶原海绵片相仿，表明胶原海绵本征孔道结构在高温碳化后基本无坍塌得以保留，说明深及胶原微原纤维处矿化的SiO2重要孔道支撑作用。
[0030]本实施例制备的具胶原遗态单片多孔碳透射电镜照片如图2所示:产物多孔碳呈纳米管状，完美遗传了胶原微原纤维的形貌特点。
[0031]具胶原遗态多孔碳/硫单片复合材料的制备及电化学性能表征:将与具胶原遗态单片多孔碳产物等质量的硫粉溶解于CS2中，逐滴滴加到多孔碳片上，待CS2挥发后在氮气气流155°C下加热12小时，得到具胶原遗态多孔碳/硫单片。复合材料的X射线衍射如图3所示，图中未出现单质硫的任何衍射峰，说明硫以纳米颗粒形态均匀分布于纳米尺寸的碳孔内。
[0032]将制备得到的具胶原遗态多孔碳/硫单片作为工作电极，锂金属薄片为对电极，聚丙烯PP膜为隔膜，I mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI (溶剂为体积比1:1的二氧戊环和乙二醇二甲醚混合液)为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。将装配的电池在Land充放电仪上进行充放电测试，结果如图4所示:为典型硫充放电曲线，合成的具胶原遗态多孔碳/硫独片电极放电比容量为776 mAh/g-S。
[0033]实施方式四:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。[0034]具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.191 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇5.27 ml、水0.06 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应I小时；加入0.0771g氯化胆碱继续搅拌40分钟；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.52 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρH-5硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15X15X2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67X10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃7天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0035]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0036]按照实施方式三中的方法制备具胶原遗态多孔碳/硫单片复合电极并测试其电化学性能。
[0037]实施方式五:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。
[0038]具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将1.148 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇3.78 ml、水0.36 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应3小时；加入0.2953g氯化胆碱继续搅拌2小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.29 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρH-5硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15 X 15 X 2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃4天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0039]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0040]按照实施方式三中的方法制备具胶原遗态多孔碳/硫单片复合电极并测试其电化学性能。
[0041]实施方式六:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。
[0042]具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇2.36 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应2小时；加入0.1449g氯化胆碱继续搅拌1.5小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入7.27 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρH~5硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15 X 15 X 2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃4天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0043]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0044]按照实施方式三中 的方法制备具胶原遗态多孔碳/硫单片复合电极并测试其电化学性能。
[0045]实施方式七:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。
[0046]具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇7.22 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应1.5小时；加入0.159 g氯化胆碱继续搅拌I小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入3.42 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρH~5硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15Χ 15X2 mm单片胶原海绵,然后将其浸泡于6.67Χ 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃4天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0047]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0048]按照实施方式三中的方法制备具胶原遗态多孔碳/硫单片复合电极并测试其电化学性能。
[0049]实施方式八:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。
[0050]具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应1.5小时；加入0.1518 g氯化胆碱继续搅拌I小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.43ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρ!-5硅酸水/醇溶胶。采用减压方式使去离子水完全浸润15X15X2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67X10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃4天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0051]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
[0052]按照实施方式三中的方法制备具胶原遗态多孔碳/硫单片复合电极并测试其电化学性能。
[0053]实施方式九:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上；
具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇
4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应1.5小时；加入0.1518g氯化胆碱继续搅拌I小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.43 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρ!-5硅酸水/醇溶胶。采用玻璃棒辅助挤压方式使去离子水完全浸润15 X 15X2 mm单片胶原海绵,然后将其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃4天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0054]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。按照实施方式三中的方法制备具胶原遗态多孔碳/硫单片复合电极并测试其电化学性倉泛。
[0055]实施方式十:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布I~2 nm,比表面积在400 m2/g以上；
具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应1.5小时；加入0.1518g氯化胆碱继续搅拌I小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.43 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρ!-5硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15X15X2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67X10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量70000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃4天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0056]实施方式^:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布1~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。
[0057]具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应1.5小时；加入0.1518 g氯化胆碱继续搅拌I小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.43ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρ1-5硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15X15X2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃7天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0058]实施方式十二:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布1~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。 [0059]具胶原遗态多孔碳的制备:在搅拌条件下将0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室温反应1.5小时；加入
0.1518 g氯化胆碱继续搅拌I小时；反应完毕在强烈搅拌下向上述体系中缓慢加入5.43ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值，得到ρ1-5硅酸水/醇溶胶。采用多次离心方式使去离子水完全浸润15X15X2 mm单片胶原海绵，然后将其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中静置4小时。取出海绵片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶胶中浸溃7天，期间每24小时更换一次新鲜的浸溃液，结束后将海绵片在通风橱里自然风干，得到SiO2沉降矿化的胶原。氮气气流下将SiO2-胶原海绵片800°C加热6小时，自然冷却到室温后置于I mol/L HF酸溶液中浸泡48小时，用水洗涤数次至中性。80°C真空干燥得到具胶原遗态的多孔碳材料。
[0060]实施方式十三:本实施方式的具胶原遗态的多孔碳材料是由若干直径为10~60纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为1~2微米；该多孔碳材料的密度60 mg/cm3,孔径分布I~1.9 nm,比表面积在400 m2/g以上。具体制备方法为:
(O将烷氧硅烷加入含水量为其理论水解需水量的2倍的pH值为2的酸性乙醇溶液中，水解3小时后加浓度为0.6mol/L的氯化胆碱搅拌反应5小时，再用0.1 mol/L的NaOH水溶液调整pH为5.5即可得到硅酸水/醇溶胶；
(2)将胶原用水填充孔道后置于硅胶沉降介导剂的水溶液中浸溃18小时，然后用水冲洗表面得到孔壁附着有硅胶沉降介导剂、孔道有水填充的胶原；胶原为裁制成1.5 X1.5 X 0.2 cm规格的I型单片胶原蛋白海绵；硅胶沉降介导剂聚氯代丙烯胺，浓度均为10mmol /I, η
[0061](3)用硅酸水/醇溶胶(硅酸水/醇溶胶中的二氧化硅的质量百分含量为8%，水醇体积比为0.1)浸溃步骤(2)中处理过的胶原，浸溃处理7天，每隔24小时更换一次硅酸水/醇溶胶，待硅酸在胶原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室温干燥12小时即得到仿生矿化的胶原；
(4)将放生矿化的胶原经惰性气氛高温碳化、氢氟酸处理和洗涤干燥即得到具有具胶原遗态的多孔碳材料。惰性气氛为氮气或氩气，碳化温度为400°C，碳化时间为48小时；氢氟酸的浓度为I wt%，酸处理时间为72小时。
[0062]本发明的骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。[0063]以上结合附图对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
【权利要求】
1.一种具胶原遗态的多孔碳材料，其特征在于:该多孔碳材料是由若干直径为5~100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合而成，组成的多孔碳材料的直径为0.2~2微米；该多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔径分布1~2 nm,比表面积在400 m2/g以上。
2.一种如权利要求1所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括: (1)将烷氧硅烷加入含水量为其理论水解需水量的1~3倍的酸性乙醇溶液中，水解0.5~5小时后加硅酸稳定剂搅拌反应0.02~5小时，再用0.1~0.5 mo I/L的NaOH水溶液调整pH为4.8~5.5即可得到硅酸水/醇溶胶； (2)将胶原用水填充孔道后置于硅胶沉降介导剂的水溶液中浸溃0.5~24小时，然后用水冲洗表面得到孔壁附着有硅胶沉降介导剂、孔道有水填充的胶原； (3)用硅酸水/醇溶胶浸溃步骤(2)中处理过的胶原，浸溃处理I小时~7天，每隔12~24小时更换一次硅酸水/醇溶胶，待硅酸在胶原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室温干燥12~36小时即得到仿生矿化的胶原； (4)将放生矿化的胶原经惰性气氛高温碳化、氢氟酸处理和洗涤干燥即得到具有具胶原遗态的多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述酸性乙醇溶液的PH值为1~3。
4.根据权利要求2所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述硅酸稳定剂为氯化胆碱，浓度为0.02~lmol/L。
5.根据权利要求2所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述硅酸水/醇溶胶中的二氧化硅的质量百分含量为0.1~8%，水醇体积比为0.1~0.8。
6.根据权利要求2所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述胶原为裁制成2 X 2 X 0.2 cm~1 X 1X 0.2 cm规格的I型单片胶原蛋白海绵。
7.根据权利要求2所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述硅胶沉降介导剂聚氯代丙烯胺、聚丙烯胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、聚精氨酸、三聚磷酸钠、silaffin-lA 或 natSil-lA,浓度均为 0.01 ~10mmol /I,η
8.根据权利要求2所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或氩气，碳化温度为400~1000°C，碳化时间为0.5~48小时。
9.根据权利要求2所述的具胶原遗态的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中氢氟酸的浓度为1~20 wt%，酸处理时间为0.5~72小时。
10.一种如权利要求1所述的具胶原遗态的多孔碳材料的应用，其特征在于:该骨胶原遗态的多孔碳材料用于电极材料，特别是作为锂硫电池正极材料。
【文档编号】H01M4/1393GK103922302SQ201410094959
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】胡文, 郑必举 申请人:昆明理工大学