复合型有机整流二极管的制作方法
【专利摘要】一种有机整流二极管，涉及有机半导体电子器件领域，尤其是一种基于电荷载流子在有机/有机p-n异质结界面复合的复合型有机整流二极管。本发明的复合型有机整流二极管，包括基底、底电极、p型材料层、n型材料层、电荷缓冲层和顶电极，其特征在于p型材料层选用m-MTDATA、2T-NATA、CuPc、TPD、NPB、TAPC、TCTA、CBP或Rubrene；n型材料层选用C60。本发明的复合型有机整流二极管具有如下优点：1）材料选择性高，对于p型材料的选择较为灵活，即可选择普通的p型的有机材料；2）复合机制，整流电流来源于电子和空穴在p-n异质结界面复合，界面阻抗较低，整流比高；3）工艺简单、器件的重复性高，p型材料和n型材料均未掺杂，对器件的制作工艺和仪器要求较低。
【专利说明】复合型有机整流二极管
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机半导体电子器件领域，尤其是一种基于电荷载流子在有机/有机P-n异质结界面复合的有机整流二极管。
【背景技术】
[0002]有机半导体具有非常广阔的商业应用。例如:有机发光二极管在平板显示器和固态照明方面的应用，有机太阳能电池在可再生能源方面的应用。除此之外，有机半导体还有一项非常有潜力的应用，那就是有机整流二极管在RFID (射频识别标签)上的应用。
[0003]有机整流二极管的发展主要基于金属/有机、无机/有机以及p-1-n有机/有机半导体异质结，而基于有机/有机P-n异质结的有机整流二极管器件还没有被报道过。
[0004]异质结的载流子传输机制一般可简单分为以下两种模型:1)扩散模型，即电子沿着有机材料LUMO (最低未占据轨道)(或导带)或空穴沿着HOMO (最高占据轨道)(或价带)传输；2)复合模型，即电子和空穴在p-n异质结界面复合。复合型p-n异质结在无机半导体领域非常普遍，并得到了非常深入的研究。然而，在有机半导体领域，复合型P-n异质结到目前仍未被开发利用。这是因为有机材料的HOMO都低于-5.0 eV (电子伏特)，而其LUMO都高于-4.0 eV，即P型材料的HOMO与η型材料的LUMO至少存在大于1.0 eV的能隙，如此大的能隙使得电子和空穴很难在有机/有机异质结界面复合。
[0005]由于受到有机材料能级的限制，目前的有机整流二极管主要基于扩散型异质结，这严重的阻碍了有机整流二极管的发展。因此，为了有机整流二极管的进一步发展并达到在RFID上的应用，寻找具有界面电荷复合机制的有机/有机p-n异质结，实现具有高整流特性的复合型有机整流二极管是非常必要的。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的就是有机整流二极管器件仅限于扩散型异质结的问题，提出一种基于电荷载流子在有机/有机P-n异质结界面复合的复合型有机整流二极管。
[0007]本发明的复合型有机整流二极管，包括基底、底电极、P型有机材料层、η型有机材料层、电荷缓冲层和顶电极，其特征在于P型材料层选用m-MTDATA、2Τ-ΝΑΤΑ、CuPc, TPD、NPB、TAPC, TCTA, CBP 或 Rubrene ；n 型材料层选用 C6。。
[0008]所述的有机整流二极管的基底为玻璃基底。
[0009]所述的底电极选用IT0、Al、Ag、Au、Cu、或Ni。
[0010]所述电荷缓冲层选用BCP、LiF、Liq、Libpp或Cs2C03。
[0011]所述的顶电极选用Al、Ag、Mg、Li或Ca。
[0012]所述的底电极上可设置界面修饰层，界面修饰层的设置与否根据底电极与P型材料之间的势垒而定。该界面修饰层材料选用Mo03、HAT-CN或C6Q。
[0013]本发明的复合型有机整流二极管实现高整流特性的物理机制在于:正向偏压下电子和空穴在有机/有机P-n异质结界面的复合，反向偏压下P型和η型材料层分别对电子和空穴的阻挡。
[0014]本发明中的复合型有机整流二极管的P型材料与η型材料之间的较大的能级差，该能级差使得电子不能从η型材料的LUMO传递到P型材料的LUM0，空穴也难以从ρ型材料的HOMO传递到η型材料的HOMO。即在外电场作用下，电子和空穴从电极注入后在p_n异质结界面聚集。然而，P型材料的HOMO与η型材料的LUMO之间仍存在大于1.0 eV的能隙。
[0015]本发明中的复合型有机整流二极管中的电子和空穴能够在具有1.0 eV能隙的p-n异质结界面发生复合的物理机制在于:p型材料与η型材料界面间的特殊能级排列。通过紫外光电子能谱测量发现，P型材料和η型材料的界面具有非常一致的真空能级，即不存在界面偶极降低界面势垒，而使电子或空穴越过势垒传输。然而，P型材料和η型材料界面呈现出能带弯曲，表明电荷在P-n界面发生了重新分布，即电荷转移。能带弯曲方向进一步表明，η型材料LUMO上的电子能够转移到ρ型材料的HOMO。虽然这种电荷转移是非常微弱的，但在正向偏压下，大量的电子聚集在η型材料的LUMO上，使得这种电荷转移变得非常有利，即η型材料LUMO上的电子大量的通过无辐射跃迁过程跃迁到ρ型材料的HOMO上，并与P型材料的HOMO上聚集的空穴发生复合。正是这种电子-空穴复合过程使得二极管器件在低电压下获得了非常高的电流。换句话说，NPB/C6(I界面捕获了所有电荷载流子，起到了与欧姆接触类似的作用。因此，二极管器件的整流电流-电压特性主要取决于ΙΤ0/ΝΡΒ接触。
[0016]本发明的复合型有机整流二极管具有如下优点:1)材料选择性高，对于P型材料的选择较为灵活，即可选择普通的P型的有机材料；2)复合机制，高电流来源于电子和空穴在p-n异质结界面复合，界面阻抗较低，整流比例高；3)工艺简单、器件的重复性高，ρ型材料和η型材料均未掺杂,对器件的制作工艺和仪器要求较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明的复合型有机整流二极管为无界面修饰层器件结构示意图。
[0018]图2为本发明的复合型有机整流二极管为有界面修饰层器件结构示意图。
[0019]图3为本发明的复合型有机整流二极管无电场作用下的能级图。
[0020]图4为本发明的复合型有机整流二极管在正向偏压下能级图，以及电子-空穴界面复合示意图。
[0021]图5为本发明的复合型有机整流二极管在反向偏压下能级图。
[0022]图6为本发明中基于NPB/C6(i异质结的有机复合型整流二极管的p/n异质结界面的能级排列图。
[0023]图7为本发明中基于NPB/C6(i异质结复合型有机整流二极管器件的整流特性曲线图。
[0024]【具体实施方式】
[0025]实施例1:一种复合型有机整流二极管器件，该器件各层从下往上按照下列顺序排列:基底，底电极，P型材料层，η型材料层，电荷缓冲层，顶电极。其中:
基底为平滑性较好的玻璃；
底电极为光刻在基底上的ITO ； P型材料层沉积在底电极上，材料选用NPB、m-MTDATA、2T-NATA、CuPc, TPD、TAPC、或Rubrene,其厚度为 30nm ；
η型材料层为沉积在ρ型材料层上的C6tl,厚度为60 nm ；
缓冲层为沉积在η型材料层上的BCP，厚度为7 nm ；
顶电极为沉积在缓冲层上的金属Al，厚度为100 nm。
[0026]实施例2:—种复合型有机整流二极管器件，该器件各层从下往上按照下列顺序排列:基底，底电极，界面修饰层，P型材料层，η型材料层，电荷缓冲层和顶电极，其中:
基底为平滑性较好的玻璃；
底电极为光刻在基底上的ITO ；
界面修饰层为沉积在底电极上的MoO3，厚度为I nm;
P型材料层为沉积在界面修饰层上的TCTA或CBP，厚度为30 nm ； η型材料层为沉积在ρ型材料层上的C6tl,厚度为60 nm ；
电荷缓冲层为沉积在η型材料层上的BCP，厚度为7 nm ；
顶电极为沉积在缓冲层上的金属Al，厚度为100 nm。
[0027]实施例3:—种复合型有机整流二极管器件，该器件各层从下往上按照下列顺序排列:基底，底电极，界面修饰层，P型材料层，η型材料层，电荷缓冲层和顶电极，其中:
基底为平滑性较好的玻璃；
底电极为沉积在基底上的Al，厚度为50 nm ；
界面修饰层为沉积在底电极上的MoO3，厚度为3 nm ；
P型材料层为沉积在界面修饰层上的NPB、m-MTDATA、2T-NATA、CuPc, TPD、TAPC、TCTA,CBP 或 Rubrene,厚度为 30 nm ；
η型材料层为沉积在ρ型材料层上的C6tl,厚度为60 nm ；
电荷缓冲层为沉积在η型材料层上的BCP，厚度为7 nm ；
顶电极为沉积在缓冲层上的金属Al，厚度为100 nm。
【权利要求】
1.复合型有机整流二极管，包括基底、底电极、P型材料层、η型材料层、电荷缓冲层和顶电极，其特征在于P型材料层选用m-MTDATA、2Τ-ΝΑΤΑ、CuPc、TH)、NPB、TAPC、TCTA、CBP或Rubrene ;n型材料层选用C6tl。
2.如权利要求1所述的复合型有机整流二极管，其特征在于基底为玻璃基底。
3.如权利要求1所述的复合型有机整流二极管，其特征在于所述的底电极选用ITO、Al、Ag、Au、Cu、或 Ni。
4.如权利要求1所述的复合型有机整流二极管，其特征在于所述电荷缓冲层选用BCP、LiF、Liq、Libpp 或 Cs2CO30
5.如权利要求1所述的复合型有机整流二极管，其特征在于所述的顶电极选用Al、Ag、Mg、Li 或 Ca。
6.如权利要求1所述的复合型有机整流二极管，其特征在于所述的底电极上可设置界面修饰层，该界面修饰层材料选用MoO3、HAT-CN或C6tl。
7.如权利要求1所述的复合型有机整流二极管，其特征在于该二极管是基于纯净的有机/有机p-n异质结的。
8.如权利要求1所述的复合型有机整流二极管，其特征在于正向偏压下电子和空穴在有机/有机P-n异质结界面的复合，反向偏压下P型和η型材料层分别对电子和空穴的阻挡。
9.如权利要求8所述的电子-空穴界面复合机制，其特征在于η型材料与P型材料之间的能级势垒及电荷转移机制。
【文档编号】H01L51/10GK103972391SQ201410236826
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】何守杰, 王登科, 吕正红 申请人:云南大学