一种锂电池的3d打印方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂电池的3D打印方法，首先制备3D打印所需的正、负极浆料及其隔膜浆料。再将各浆料分别打印出锂电池的正、负电极以及位于上述两者之间的电极隔膜层，随后，在试管炉中用氩气保护下热处理制备得到正极、隔膜层及负极交叠组装的环状电极复合材料；再转移到手套箱内进行封装，最终得到阴极、隔膜及阳极依次交叠的圆环形锂离子电池。本发明制备方法新颖，工艺简单，精确可控，所制备的材料具有特殊阴极、隔膜及阳极依次交叠分布结构、大的比表面积；每一阴极、隔膜和阳极圆环材料本身组成一个微型锂离子电池，大大缩短了锂离子在材料中的扩散距离，提高了相应的扩散速度，具有较高的离子及电子电导率。
【专利说明】一种锂电池的3D打印方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂电池的3D打印方法,属于纳米储能材料领域。
【背景技术】
[0002]随着传统能源的日益枯竭，锂离子二次电池作为新能源代表从而受到了广泛的关注。同时锂离子电池作为移动通讯设备与便携电子设备的主要电源，由于其具有输出电压较高、无记忆性、高能量密度等优势而成为国内外研究的热点。然而传统基于平面电极的锂离子电池普遍存在比表面积不高、储能密度有限、电极极化严重等问题。
[0003]近年来随着纳米技术和3D打印技术的兴起，纳米技术和3D打印技术已经拓展到军事、电子、医学、生物、新能源等领域，尤其是新型3D打印集成锂离子电池的出现，有效实现了锂离子电池阴阳极及其封装系统的有效集成，彻底改变了传统平面电极型锂离子电池结构，这将大大提高了电池电极材料中活性物质的比例，缩短了锂离子充放电过程中的迁移距离，从而大大提高了锂离子扩散速率和迁移率。
[0004]然而，现有基于3D打印技术所制备的锂离子电池一般采用阴阳极叉指结构，这种结构虽然易于实现3D打印，但由于锂离子电池电极材料在锂存储过程中体积变化显著和应力较大，这种叉指结构电极在其充放电过程中易于变形甚至坍塌，造成阴阳极短路、断路或者形成电死块，最终造成循环性能变差、锂存储容量衰减快等。基于3D打印技术所制备的其它结构锂离子电池，目前仍存在正负极材料隔离、打印方式选择等多个方面的问题。
[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种基于3D打印技术阴极、隔膜及阳极依次交叠的圆环形锂离子电池制备方法。本发明方法主要包括:首先制备3D打印所需的正、负极浆料及其隔膜浆料；再将各浆料分别打印出锂电池的正、负电极以及位于上述两者之间的电极隔膜层，随后，经过热处理、封装工艺，最终得到阴极、隔膜及阳极依次交叠的圆环形锂离子电池。本发明基于3D打印技术制备阴极、隔膜及阳极依次交叠的圆环形锂离子电池，具有制备方法新颖，工艺简单，精确可控，所制备的材料具有特殊阴极、隔膜及阳极依次交叠分布结构、大的比表面积；每一阴极、隔膜和阳极圆环材料本身组成一个微型锂离子电池，这将大大缩短了锂离子在材料中的扩散距离，提高了相应的扩散速度，具有较高的离子及电子电导率，在高性能锂离子电池领域有巨大的应用潜力。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种锂电池的3D打印方法，利用3D打印技术打印出以钛酸锂为阳极材料、以聚酰亚胺为隔膜、以磷酸铁锂为阴极材料的叠层圆环形电极结构。随后，在氩气保护下热处理后得到以钛酸锂为阳极材料、以聚酰亚胺为隔膜、以磷酸铁锂为阴极材料的叠层圆环形复合材料，然后，转移到手套箱内进行封装，最终得到叠层圆环形电极锂离子电池。
[0008]本发明所述制备方法包括如下步骤: 一种锂电池的3D打印方法，其制备方法包括以下步骤:
(1)制备3D打印所需的阴、阳极浆料；
(2)制备隔膜浆料；
(3)将制得的浆料，用30μ m喷头，在600psi压强下以250 μ m/s分别打印锂电池的阴、阳电极以及位于上述两者之间的电极隔膜；
(4)打印好后，在氩气气保护适应管式炉中，600度高温条件下退火2h，使电极、隔膜固化；
(5)电极、隔膜制好后，用激光切割薄壁甲基丙烯酸甲酯，放入制备好的电池结构，用聚二甲基硅氧烷凝胶来密封大部分空隙，在150度温度下固化，固化前，机械自动从空隙中加入电解液，并用额外的聚二甲基硅氧烷密封剩下的空隙。
[0009]所述正、负极以及隔膜浆料的制取按如下步骤:
(1)取重量比为57%的高浓缩的钛酸锂4-5g分散在140-160ml的去离子水和9_14g的十二烷基硫酸钠中形成第一混合溶液；另取60%的磷酸铁锂2-4g分散于110-130毫升去离子水和9-14g的十二烷基硫酸钠中形成第二混合溶液；
(2)所获得的第一混合溶液和第二混合溶液分别室温下浸溃40-50小时，并在4000rpm下离心2-3小时，收集颗粒控制在直径为170-190nm，获得的固体分别被再次分散到甘油、羧甲基淀粉钠、聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和羧甲基纤维素钠所形成的第三混合溶液中，并超声2-3h，从而分别得到第一浆料和第二浆料，其中第三混合溶液中甘油、的羧甲基淀粉钠、聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和羧甲基纤维素钠中各成分质量百分比分别为10-13%、4-8%、3-5% 和 3-5% ；
(3)所获得的第一浆料，即钛酸锂浆料的成分为20-29%甘油，20-30%十二烷基硫酸钠，7-11%羧甲基淀粉钠，3-5%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，2-3%的羧甲基纤维素钠和去离子水，作为锂电池负极浆料；所获得第二浆料即磷酸铁锂浆料的成分为20-30%甘油，20-30 %十二烷基硫酸钠，7-9 %羧甲基淀粉钠，2-3 %羧甲基纤维素钠，3-5%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和去离子水，作为锂电池正极浆料；
(4)随后，第一浆料和第二浆料分别在室温下挥发溶剂直至浆料中固体质量比为55-65%时为宜，最终制备得到用以3D锂电池打印的正负极浆料；
(5)聚酰亚胺隔膜材料制备工艺:在_3°C条件下，将5-10ml浓度为lmol.Γ1的均苯四酸二酐和5-10ml浓度为lmol.L—1的4，4’ - 二氨基二苯醚及其等摩尔质量的N，N- 二甲基乙酰胺进行缩聚反应生成聚酰胺酸，从而获得具有15%的固体含量的原始聚酰胺酸溶液；在60°C温度下过夜干燥后，将其以3°C /min加热至100-300°C，实现热亚胺化；然后掺入到110-130ml去离子水和30-50ml乙烯乙二醇混合溶液中，在室温下浸溃24h后，取出沉淀物，再将沉淀物进一步分散到10-13%的甘油、3-5%的羟丙基纤维素和3-4%水羟乙基纤维素所组成的混合溶液中，最后制得聚酰亚胺浆料成分为20-30%的甘油，20-30%的乙烯乙二醇，7-10%的羟丙基纤维素，2-4%的羟乙基纤维素和去离子水，制备得到其隔膜浆料。
[0010]所述的中隔膜以及正负电极分别为若干层圆形阵列构成，所述隔膜位于正负电极层之间，其具体打印步骤统一为:
(1)打印平面圆环形阵列上方的上半圆部分；
(2)打印平面圆环形阵列右方的右半圆部分； (3)打印平面圆环形阵列下方的下半圆部分；
(4)打印圆环形阵列平面下方下半圆的另一半圆部分；
(5)打印步骤(4)已成型圆环形相邻上方的下半圆部分；
(6)打印步骤(5)已成型下半圆部分的另一半圆部分；
(7)继续从已成型圆环中打印其相邻上方的下半圆及另一半圆部分，直至完成步骤(I)上半圆部分的另一半圆打印为止；
(8)完成一种类型圆环阵列层的打印后，继续下一类型圆环阵列层的打印。
[0011](9)在电池电极引线部分，所有的阴极材料圆环要覆盖到电池金属阴极，所有的阳极材料圆环层要求覆盖到电池金属阳极；同时为了有效隔离各阴阳极电极层，隔膜层圆环层要分别完全覆盖超出相应阴阳极电极，即在金属阳极边，隔膜圆环要超出前层阴极圆环层，而在金属阴极边，隔膜圆环要超出前层阳极圆环层。
[0012]本发明基于3D打印技术制备阴极、隔膜及阳极依次交叠的圆环形锂离子电池，制备方法新颖，工艺简单，精确可控，所制备的材料具有特殊阴极、隔膜及阳极依次交叠分布结构、大的比表面积；每一阴极、隔膜和阳极圆环材料本身组成一个微型锂离子电池，这将大大缩短了锂离子在材料中的扩散距离，提高了相应的扩散速度，具有较高的离子及电子电导率，在高性能锂离子电池领域有巨大的应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1-4本发明实施例圆环材料具体的打印步骤图。
[0014]图5本发明实施例下打印出来的圆环材料结构图。
[0015]图6本发明实施例圆环型材料打印出的锂电池内部部分结构。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]本发明旨在提供一种锂电池的3D打印方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明
实施例1
1)取重量比为57%的高浓缩的钛酸锂4g分散在140ml的去离子水和9g的十二烷基硫酸钠中形成第一混合溶液；另取重量比为60%的磷酸铁锂2g分散于IlOml去离子水和9g的十二烷基硫酸钠中形成第二混合溶液；
2)将第一混合溶液和第二混合溶液分别在室温下浸溃40小时，在4000rpm下离心2小时，收集好的颗粒控制在直径为170nm，收集的颗粒分别被再次分散到重量比为10%的甘油、重量比为4%的羧甲基淀粉钠、重量比为3%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)、重量比为3%羧甲基纤维素钠中，并进行2h超声，从而产生匀浆，分别记作第一浆料和第二浆料；
3)制备得到的钛酸锂匀浆成分为20%的甘油，20%的十二烷基硫酸钠，7%的羧甲基淀粉钠，3%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)，2%的羧甲基纤维素钠和去离子水，作为锂电池负极浆料；制备得到的磷酸铁锂匀浆成分为20%甘油，20%的十二烷基硫酸钠，7%羧甲基淀粉钠，2%羧甲基纤维素钠，3%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)和去离子水，作为锂电池正极浆料； 4)将锂电池负极浆料和正极浆料分别在室温下挥发溶剂至匀浆固体质量比为55%时，最终获取用以3D锂电池打印的正负极浆料；
5)聚酰亚胺隔膜材料制备工艺:在_3°C条件下，将5ml浓度为lmol.L—1的均苯四酸二酐(PMDA)和5ml浓度为lmol.L—1的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)及其等摩尔质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行缩聚反应生成聚酰胺酸(PAA)，从而获得具有15%的固体含量的原始PAA溶液。在60°C温度下过夜干燥后，将其以3°C/min加热至100°C，实现热亚胺化。然后掺入到IlOml去离子水和30ml乙烯乙二醇混合溶液中，在室温下浸溃24h后，取出沉淀物，再将沉淀物进一步分散到10%的甘油、3%的羟丙基纤维素和3%水羟乙基纤维素所组成的混合溶液中，最后制得聚酰亚胺浆料成分为20%的甘油，20%的乙烯乙二醇，7%的羟丙基纤维素，2%的羟乙基纤维素和去离子水，制备得到其隔膜浆料。
[0018]6)之前制得的衆料,用30um喷头,在600psi (Pounds per square inch,压强单位)下以250um/s进行打印。其具体打印步骤统一为:
(O打印平面圆环形阵列上方的上半圆部分；
(2)打印平面圆环形阵列右方的右半圆部分；
(3)打印平面圆环形阵列下方的下半圆部分；
(4)打印圆环形阵列平面下方下半圆的另一半圆部分；
(5)打印步骤(4)已成型圆环形相邻上方的下半圆部分；
(6)打印步骤(5)已成型下半圆部分的另一半圆部分；
(7)继续从已成型圆环中打印其相邻上方的下半圆及另一半圆部分，直至完成步骤(I)上半圆部分的另一半圆打印为止；
(8)完成一种类型圆环阵列层的打印后，继续下一类型圆环阵列层的打印。一层打印的大致图如图1-4。实际中的三维成型图如图5所示。
[0019](9)如图6所示，在电池电极引线部分，所有的阴极材料圆环要覆盖到电池金属阴极，所有的阳极材料圆环层要求覆盖到电池金属阳极。同时为了有效隔离各阴阳极电极层，隔膜层圆环层要分别完全覆盖超出相应阴阳极电极，即在金属阳极边，隔膜圆环要超出前层阴极圆环层，而在金属阴极边，隔膜圆环要超出前层阳极圆环层。
[0020]7)打印好后，在试管炉中用氩气气保护下，以600度高温退火2h。这样电极、隔膜制备完毕。
[0021]8)电极、隔膜制好后。用激光切割薄壁甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，放入制备好的电池结构，用聚二甲基硅氧烷(PDMS)凝胶来密封大部分空隙，在150度温度下固化，固化前，机械自动从空隙中加入电解液，并用额外的PDMS密封剩下的空隙。
[0022]实施例2
1)取重量比为57%的高浓缩的钛酸锂4.5g分散在150ml的去离子水和Ilg的十二烷基硫酸钠中形成第一混合溶液；另取重量比为60%的磷酸铁锂3g分散于120ml去离子水和Ilg的十二烷基硫酸钠中形成第二混合溶液；
2)将第一混合溶液和第二混合溶液分别在室温下浸溃45小时，在4000rpm下离心2.5小时，收集好的颗粒控制在直径为180nm，收集的颗粒分别被再次分散到重量比为12%的甘油、重量比为6%的羧甲基淀粉钠、重量比为4%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)、重量比为4%羧甲基纤维素钠中，并进行2.5h超声，从而产生匀浆，分别记作第一浆料和第二浆料； 3)制备得到的钛酸锂匀浆成分为25 %的甘油，25 %的十二烷基硫酸钠，9 %的羧甲基淀粉钠，4%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)，2.5%的羧甲基纤维素钠和去离子水，作为锂电池负极浆料；制备得到的磷酸铁锂匀浆成分为25%甘油，25%的十二烷基硫酸钠，8%羧甲基淀粉钠，2.5%羧甲基纤维素钠，4%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)和去离子水，作为锂电池正极浆料；
4)将锂电池负极浆料和正极浆料分别在室温下挥发溶剂至匀浆固体质量比为60%时，最终获取用以3D锂电池打印的正负极浆料；
5)聚酰亚胺隔膜材料制备工艺:在_3°C条件下，将7ml浓度为lmol.L—1的均苯四酸二酐(PMDA)和7ml浓度为lmol.L—1的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)及其等摩尔质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行缩聚反应生成聚酰胺酸(PAA)，从而获得具有15%的固体含量的原始PAA溶液。在60°C温度下过夜干燥后，将其以3°C/min加热至20(TC，实现热亚胺化。然后掺入到120ml去离子水和40ml乙烯乙二醇混合溶液中，在室温下浸溃24h后，取出沉淀物，再将沉淀物进一步分散到12%的甘油、4%的羟丙基纤维素和3.5%水羟乙基纤维素所组成的混合溶液中，最后制得聚酰亚胺浆料成分为25%的甘油，25%的乙烯乙二醇，8%的羟丙基纤维素，3%的羟乙基纤维素和去离子水，制备得到其隔膜浆料。
[0023]6)之前制得的衆料,用30um喷头,在600psi (Pounds per square inch,压强单位)下以250um/s进行打印。其具体打印步骤统一为:
(O打印平面圆环形阵列上方的上半圆部分；
(2)打印平面圆环形阵列右方的右半圆部分；
(3)打印平面圆环形阵列下方的下半圆部分；
(4)打印圆环形阵列平面下方下半圆的另一半圆部分；
(5)打印步骤(4)已成型圆环形相邻上方的下半圆部分；
(6)打印步骤(5)已成型下半圆部分的另一半圆部分；
(7)继续从已成型圆环中打印其相邻上方的下半圆及另一半圆部分，直至完成步骤(I)上半圆部分的另一半圆打印为止；
(8)完成一种类型圆环阵列层的打印后，继续下一类型圆环阵列层的打印。一层打印的大致图如图1-4。实际中的三维成型图如图5所示。
[0024](9)如图6所示，在电池电极引线部分，所有的阴极材料圆环要覆盖到电池金属阴极，所有的阳极材料圆环层要求覆盖到电池金属阳极。同时为了有效隔离各阴阳极电极层，隔膜层圆环层要分别完全覆盖超出相应阴阳极电极，即在金属阳极边，隔膜圆环要超出前层阴极圆环层，而在金属阴极边，隔膜圆环要超出前层阳极圆环层。
[0025]7)打印好后，在试管炉中用氩气气保护下，以600度高温退火2h。这样电极、隔膜制备完毕。
[0026]8)电极、隔膜制好后。用激光切割薄壁甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，放入制备好的电池结构，用聚二甲基硅氧烷(PDMS)凝胶来密封大部分空隙，在150度温度下固化，固化前，机械自动从空隙中加入电解液，并用额外的PDMS密封剩下的空隙。
[0027]实施例3
I)取重量比为57%的高浓缩的钛酸锂5g分散在160ml的去离子水和14g的十二烷基硫酸钠中形成第一混合溶液；另取重量比为60%的磷酸铁锂4g分散于130ml去离子水和14g的十二烷基硫酸钠中形成第二混合溶液；
2)将第一混合溶液和第二混合溶液分别在室温下浸溃50小时，在4000rpm下离心3小时，收集好的颗粒控制在直径为190nm，收集的颗粒分别被再次分散到重量比为13%的甘油、重量比为8%的羧甲基淀粉钠、重量比为5%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)、重量比为5%羧甲基纤维素钠中，并进行3h超声，从而产生匀浆，分别记作第一浆料和第二浆料；
3)制备得到的钛酸锂匀浆成分为29%的甘油，30%的十二烷基硫酸钠，11%的羧甲基淀粉钠，5%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)，3 %的羧甲基纤维素钠和去离子水，作为锂电池负极浆料；制备得到的磷酸铁锂匀浆成分为30%甘油，30%的十二烷基硫酸钠，9%羧甲基淀粉钠，3%羧甲基纤维素钠，5%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)和去离子水，作为锂电池正极浆料；
4)将锂电池负极浆料和正极浆料分别在室温下挥发溶剂至匀浆固体质量比为65%时，最终获取用以3D锂电池打印的正负极浆料；
5)聚酰亚胺隔膜材料制备工艺:在_3°C条件下，将1ml浓度为lmol.Γ1的均苯四酸二酐(PMDA)和1ml浓度为lmol.Γ1的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)及其等摩尔质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行缩聚反应生成聚酰胺酸(PAA)，从而获得具有15%的固体含量的原始PAA溶液。在60°C温度下过夜干燥后，将其以3°C /min加热至300°C，实现热亚胺化。然后掺入到130ml去离子水和50ml乙烯乙二醇混合溶液中，在室温下浸溃24h后，取出沉淀物，再将沉淀物进一步分散到13%的甘油、5%的羟丙基纤维素和4%水羟乙基纤维素所组成的混合溶液中，最后制得聚酰亚胺浆料成分为30%的甘油，30%的乙烯乙二醇，10%的羟丙基纤维素，4%的羟乙基纤维素和去离子水，制备得到其隔膜浆料。
[0028]6)之前制得的衆料,用30um喷头,在600psi (Pounds per square inch,压强单位)下以250um/s进行打印。其具体打印步骤统一为:
(O打印平面圆环形阵列上方的上半圆部分；
(2)打印平面圆环形阵列右方的右半圆部分；
(3)打印平面圆环形阵列下方的下半圆部分；
(4)打印圆环形阵列平面下方下半圆的另一半圆部分；
(5)打印步骤(4)已成型圆环形相邻上方的下半圆部分；
(6)打印步骤(5)已成型下半圆部分的另一半圆部分；
(7)继续从已成型圆环中打印其相邻上方的下半圆及另一半圆部分，直至完成步骤(I)上半圆部分的另一半圆打印为止；
(8)完成一种类型圆环阵列层的打印后，继续下一类型圆环阵列层的打印。一层打印的大致图如图1-4。实际中的三维成型图如图5所示。
[0029](9)如图6所示，在电池电极引线部分，所有的阴极材料圆环要覆盖到电池金属阴极，所有的阳极材料圆环层要求覆盖到电池金属阳极。同时为了有效隔离各阴阳极电极层，隔膜层圆环层要分别完全覆盖超出相应阴阳极电极，即在金属阳极边，隔膜圆环要超出前层阴极圆环层，而在金属阴极边，隔膜圆环要超出前层阳极圆环层。
[0030]7)打印好后，在试管炉中用氩气气保护下，以600度高温退火2h。这样电极、隔膜制备完毕。
[0031]8)电极、隔膜制好后。用激光切割薄壁甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，放入制备好的电池结构，用聚二甲基硅氧烷(PDMS)凝胶来密封大部分空隙，在150度温度下固化，固化前，机械自动从空隙中加入电解液，并用额外的PDMS密封剩下的空隙。
[0032]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种锂电池的3D打印方法，其特征在于:按如下步骤进行制备， (1)制备3D打印所需的阴、阳极浆料； (2)制备隔膜浆料； (3)将制得的浆料，用30μ m喷头，在600psi压强下以250 μ m/s分别打印锂电池的阴、阳电极以及位于上述两者之间的电极隔膜； (4)打印好后，在氩气气保护适应管式炉中，600度高温条件下退火2h，使电极、隔膜固化； (5)电极、隔膜制好后，用激光切割薄壁甲基丙烯酸甲酯，放入制备好的电池结构，用聚二甲基硅氧烷凝胶来密封大部分空隙，在150度温度下固化，固化前，机械自动从空隙中加入电解液，并用额外的聚二甲基硅氧烷密封剩下的空隙。
2.根据权利I所述的一种锂电池的3D打印方法，其特征在于:所述正、负极以及隔膜浆料的制取按如下步骤进行， (1)取重量比为57%的高浓缩的钛酸锂4-5g分散在140-160ml的去离子水和9_14g的十二烷基硫酸钠中形成第一混合溶液；另取60%的磷酸铁锂2-4g分散于110-130毫升去离子水和9-14g的十二烷基硫酸钠中形成第二混合溶液； (2)所获得的第一混合溶液和第二混合溶液分别室温下浸溃40-50小时，并在4000rpm下离心2-3小时，收集颗粒控制在直径为170-190nm，获得的固体分别被再次分散到甘油、羧甲基淀粉钠、聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和羧甲基纤维素钠所形成的第三混合溶液中，并超声2-3h，从而分别得到第一浆料和第二浆料，其中第三混合溶液中甘油、的羧甲基淀粉钠、聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和羧甲基纤维素钠中各成分质量百分比分别为10-13%、4-8%、3-5% 和 3-5% ； (3)所获得的第一浆料，即钛酸锂浆料的成分为20-29%甘油，20-30%十二烷基硫酸钠，7-11%羧甲基淀粉钠，3-5%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，2-3%的羧甲基纤维素钠和去离子水，作为锂电池负极浆料；所获得第二浆料即磷酸铁锂浆料的成分为20-30%甘油，20-30%十二烷基硫酸钠，7-9%羧甲基淀粉钠，2-3%羧甲基纤维素钠，3-5%聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和去离子水，作为锂电池正极浆料； (4)随后，第一浆料和第二浆料分别在室温下挥发溶剂直至浆料中固体质量比为55-65%时为宜，最终制备得到用以3D锂电池打印的正负极浆料； (5)聚酰亚胺隔膜材料制备工艺:在_3°C条件下，将5-10ml浓度为lmol.Γ1的均苯四酸二酐和5-10ml浓度为lmol.L—1的4，4’ - 二氨基二苯醚及其等摩尔质量的N，N- 二甲基乙酰胺进行缩聚反应生成聚酰胺酸，从而获得具有15%的固体含量的原始聚酰胺酸溶液；在60°C温度下过夜干燥后，将其以3°C /min加热至100-300°C，实现热亚胺化；然后掺入到110-130ml去离子水和30-50ml乙烯乙二醇混合溶液中，在室温下浸溃24h后，取出沉淀物，再将沉淀物进一步分散到10-13%的甘油、3-5%的羟丙基纤维素和3-4%水羟乙基纤维素所组成的混合溶液中，最后制得聚酰亚胺浆料成分为20-30%的甘油，20-30%的乙烯乙二醇，7-10%的羟丙基纤维素，2-4%的羟乙基纤维素和去离子水，制备得到其隔膜浆料。
3.根据权利I所述的一种锂电池的3D打印方法，其特征在于:步骤3)中隔膜以及正负电极分别为若干层圆形阵列构成，所述隔膜位于正负电极层之间，其具体打印步骤统一为: (1)打印平面圆环形阵列上方的上半圆部分； (2)打印平面圆环形阵列右方的右半圆部分； (3)打印平面圆环形阵列下方的下半圆部分； (4)打印圆环形阵列平面下方下半圆的另一半圆部分； (5)打印步骤(4)已成型圆环形相邻上方的下半圆部分； (6)打印步骤(5)已成型下半圆部分的另一半圆部分； (7)继续从已成型圆环中打印其相邻上方的下半圆及另一半圆部分，直至完成步骤(I)上半圆部分的另一半圆打印为止； (8)完成一种类型圆环阵列层的打印后，继续下一类型圆环阵列层的打印； (9)在电池电极引线部分，所有的阴极材料圆环要覆盖到电池金属阴极，所有的阳极材料圆环层要求覆盖到电池金属阳极；同时为了有效隔离各阴阳极电极层，隔膜层圆环层要分别完全覆盖超出相应阴阳极电极，即在金属阳极边，隔膜圆环要超出前层阴极圆环层，而在金属阴极边，隔膜圆环要超出前层阳极圆环层。
【文档编号】H01M10/058GK104409774SQ201410237589
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年5月31日 优先权日:2014年5月31日
【发明者】杨尊先, 郭太良, 严文焕, 胡海龙, 徐胜, 吕军 申请人:福州大学