一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料，所述的磷酸铁锂正极材料的表面含有结构通式为混合传导的导体Bi4Bi（n-3）Fe（n-3）Ti3O（3n+3），或者MnCo2-xFexO4，或者NiFe2-xCoxO4的包覆层，其中，3<n<7，0≤x≤1。本发明相比于未经包覆的磷酸铁锂正极材料，其混合传导的表面包覆材料能够有效地散逸充放电过程中的电子和离子，增强材料的动力学特性，从而增大材料的放电容量。此外，本发明克服了碳包覆磷酸铁锂正极材料所造成的振实密度小以及在全固态锂离子电池中由于空间电荷层所引起的双电层结构等缺点，能够获得较大振实密度和混合传导的磷酸铁锂正极材料。
【专利说明】一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料以及该正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池富锂正极材料以高能量密度，高的能量输出等特点成为目前锂离子电池正极领域的研究热点。目前使用的锂离子电池正极材料包括LiCo02、LiMn2O4以及LiFePO4等材料，其中在动力电池中常用的为磷酸铁锂正极材料，因其具有来源广泛，循环稳定寿命达到2000次等优点受到广泛关注。但是磷酸铁锂电子电导率较低，0.2C放电比容量约为 50-96mAhg-l (J Solid State Electrocheml2 (2008) 825 - 833)。为了改善这些缺点一般对其进行改性，以便于能够应用在锂离子电池之中。目前研究较多的是碳包覆Journal of the Electrochemical Society, 156(2009)A787-A790 ；The Chinese Journalof Nonferrous Metals22(2012) 1209-1215 ；Electrochimica Acta50(2005)4649 - 4654等都表明表面碳包覆能够提高电极的稳定性。
[0003]但是碳包覆磷酸铁锂材料也存在着相应的问题，主要体现在表面包覆的碳对材料的比表面积贡献较大，会对材料的吸液性能产生影响。此外，表面包覆的碳材料的磷酸铁锂正极材料通常振实密度很小，为lg/cc左右。最近也有研究机构采用CeO2和RuO2材料对材料进行表面修饰，但是这类方法所用的金属氧化物的价格非常昂贵，不适合大规模工业化的应用。
[0004]更为重要的是:在全固态锂离子电池领域，如果正极具有较高的电子电导与纯离子导电的电解质进行接触时，将会产生高电阻空间电荷层对电极性能产生不利影响。当电极具有混合离子电子的材料，界面层将会形成肖特基空间电荷层改善材料性能(EnergyStorage Science and Technology24(2013)331-341)。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0007]一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料，所述的磷酸铁锂正极材料的表面含有结构通式为混合传导的导体Bi4Bi (n_3)Fe(n_3)Ti30(3n+3)，或者MnCo2_xFex04，或者NiFe2^xCoxO4的包覆层，其中，3〈n〈7，0彡x彡I。
[0008]一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将盐配制成 Bi4Bi (n_3)Fe(n_3)Ti30(3n+3)，或者 MnCo2^xFexO4,或者 NiFe2^xCoxO4 的前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入络合剂并搅拌均匀；
[0010](2)将磷酸铁锂正极材料加入前驱体溶液中，加热蒸发形成凝胶，进行干燥并煅烧得到改性后的磷酸铁锂正极材料
[0011]或将前驱体溶液置于加热板加热直至燃烧成粉体，将粉体预烧后与磷酸铁锂正极材料进行机械球磨合，煅烧后得到改性的磷酸铁锂正极材料。
[0012]所述络合剂为甘氨酸，所述甘氨酸的加入量与总体阴离子摩尔比为1: 2。
[0013]所述络合剂为柠檬酸、氨水、EDTA的混合液，所述柠檬酸的加入量与总体金属离子摩尔比为I?2:1，EDTA的加入量与总体金属离子摩尔比I?2:1，EDTA(乙二胺四乙酸)的加入量与氨水比例为Ig:0.5?ImL0
[0014]所述Bi4Bi (n_3)Fe(n_3)Ti30(3n+3)，或者 MnCo2^xFexO4,或者 NiFe2^xCoxO4 的质量是所加入的磷酸铁锂正极材料质量的2?5wt%。
[0015]所述步骤⑵中干燥温度为80?100°C，干燥时间为8?12h，煅烧条件为氮气气氛下500?1000°C，煅烧时间为I?15h ;所述预烧温度为500-1000°C，预烧时间为2_15h。
[0016]所述盐为铋盐、铁盐、钛盐、镍盐、锰盐、钴盐的一种或几种。
[0017]所述铋盐为硝酸铋；所述铁盐为硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁等的一种或者几种混合物；所述钛盐为钛酸四丁酯；镍盐是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍等中的一种或两种混合物；锰盐为硝酸锰、乙酸锰等中的一种或者两种混合物；钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硬脂酸钴等的一种或几种。
[0018]本发明相对于现有技术具有以下优点:
[0019]1、使用本发明的包覆层材料能够显著提高锂离子电池首次库伦效率，并且能够改善锂离子电池的充放电性能。
[0020]2、本发明所使用的包覆层材料制备工艺简单，价格低廉。
[0021 ] 3、摒弃碳包覆的磷酸铁锂振实密度小的缺点
[0022]4、混合传导材料包覆解决了全固态锂离子电池中空间电荷层对电极性能的不利影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0024]图1为本发明实施例1中Bi5FeTi3O15包覆磷酸铁锂正极材料后的充放电曲线。
[0025]图2为本发明实施例2中MnCo2O4包覆磷酸铁锂正极材料后的充放电曲线。
[0026]图3为本发明实施例3中NiFe2O4包覆磷酸铁锂正极材料后的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0028]实施例1
[0029]甘氨酸法Bi5FeTi3O15粉体机械混磨包覆磷酸铁锂正极材料:
[0030]以不包含任何碳源的磷酸铁锂正极材料作为包覆对象，以Bi(NO3)3.5H20，Fe (N03) 3.9H20，钛酸四丁酯作为包覆原料。
[0031]将上述三种盐按照化学计量比加水配制成前驱体溶液(该配置方法为现有技术中常用的配置方法，对本发明的实质没有影响，在此不作详述)，采用甘氨酸为络合剂，向前驱体溶液中加入甘氨酸并搅拌均匀，甘氨酸的加入量与总体阴离子摩尔比为1: 2，搅拌后将前驱体溶液置于加热板加热直至燃烧成粉体。将粉体经过750°C预烧15h以后，与0.5g磷酸铁锂正极材料机械混磨，而后经650°C煅烧烧结，制备成包覆含量为5wt%的磷酸铁锂正极材料。
[0032]以80:10:10的质量比例将包覆后的磷酸铁锂样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片。图1为Bi5FeTi3O15包覆磷酸铁锂后的充放电曲线图。磷酸铁锂(Bare)经过包覆后，0.1C倍率下充放电比容量分别为139，124mAhg_l，首次库伦效率为89.2%。IC倍率下放电比容量也能够达到107mAhg-l。
[0033]实施例2
[0034]甘氨酸法Bi5FeTi3O15粉体包覆磷酸铁锂正极材料:
[0035]以不包含任何碳源的磷酸铁锂正极材料作为包覆对象，以Bi(NO3)3.5H20，Fe (N03) 3.9H20，钛酸四丁酯作为包覆原料。
[0036]将上述三种盐按照化学计量比加水配制成前驱体溶液，采用甘氨酸为络合剂，向前驱体溶液中加入甘氨酸并搅拌均匀。将磷酸铁锂正极材料加入前驱体溶液中，加热蒸发形成凝胶，100°c温度下加热、干燥12h，氮气气氛下1000°C煅烧5h，得到改性后的磷酸铁锂正极材料，制备成包覆含量为3wt%的磷酸铁锂正极材料。
[0037]实施例3
[0038]MnCo2O4粉体机械混磨包覆磷酸铁锂
[0039]以磷酸铁锂正极材料为包覆对象，以乙酸锰、硝酸钴为原料，按照化学计量比配置成前驱体溶液，甘氨酸作为络合剂，进行燃烧法制备MnCo2O4材料，经过800°C预烧以后与
0.5g磷酸铁锂正极材料机械混磨，而后650°C烧结，制备包覆含量为3wt%的磷酸铁锂正极材料。
[0040]以80:10:10的质量比例将磷酸铁锂样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片进行扣电制备进行测试。同样能够提高电化学性能。图2为MnCo2O4包覆磷酸铁锂后的充放电曲线图。磷酸铁锂(Bare)经过包覆后，0.1C倍率下充放电比容量分别为134，124mAhg-l，首次库伦效率为92.5%。IC倍率下放电比容量也能够达到 107mAhg_l。
[0041]实施例4
[0042]NiFe2O4粉体机械混磨包覆磷酸铁锂
[0043]以磷酸铁锂正极材料为包覆对象，以硝酸镍、硝酸铁为原料，按照化学计量比配置成前驱体溶液，甘氨酸作为络合剂，甘氨酸的加入量与总体阴离子摩尔比为1:2，进行燃烧法制备NiFe2O4材料，经过1000°C预烧以后与0.5g磷酸铁锂正极材料机械混磨，而后经800°C烧结10h，制备包覆含量为3被％的磷酸铁锂正极材料。
[0044]以80:10:10的质量比例将磷酸铁锂样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片进行扣电制备进行测试。同样能够提高电化学性能。图3为NiFe2O4包覆磷酸铁锂后的充放电曲线图。磷酸铁锂(Bare)经过包覆后，0.1C倍率下放电比容量分别为119mAhg-l，lC倍率下放电比容量能够达到lOlmAhg-1。
[0045]实施例5
[0046]NiFe2O4前驱体包覆磷酸铁锂
[0047]磷酸铁锂正极材料作为包覆对象，以硝酸镍、硝酸铁为原料，
[0048]按照化学计量比配置前驱体溶液，以柠檬酸、氨水和EDTA作为络合剂，金属离子:柠檬酸=EDTA= 1:1:1。向EDTA中加入氨水，EDTA与氨水比例为Ig: lmL，调整至澄清溶液，然后加入前驱体溶液，最后加入柠檬酸调整PH至中性，向其中加入不含有碳源的磷酸铁锂正极材料，络合3h后进行燃烧法制备NiFe2O4包覆后的正极材料，经过750°C氮气气氛下烧结，制备包覆含量为3wt%的磷酸铁锂正极材料。
[0049]以80:10:10的质量比例将磷酸铁锂样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片进行扣电制备进行测试。同样能够提高电化学性能。
[0050]实施例6
[0051]按照下表1中各种盐配制前驱体溶液，制备步骤如实施例1-5进行。组合方式如表所示:
[0052]表1
[0053]
【权利要求】
1.一种表面改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述的磷酸铁锂正极材料的表面含有结构通式为混合传导的导体 Bi4Bi (n_3)Fe (n_3)Ti30 (3n+3),或 MnCo2_xFex04，或 NiFe2_xCox04的包覆层，其中，3〈n〈7，0 ^ 10
2.—种权利要求1所述表面改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将盐配制成Bi4Bi (n_3)Fe (n_3)Ti30 (刷，或 MnCo2^xFexO4,或 NiFe2^xCoxO4 的前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入络合剂并搅拌均匀； (2)将磷酸铁锂正极材料加入前驱体溶液中，加热蒸发形成凝胶，进行干燥并煅烧得到改性后的磷酸铁锂正极材料或将前驱体溶液置于加热板加热直至燃烧成粉体，将粉体预烧后与磷酸铁锂正极材料进行机械球磨合，煅烧后得到改性的磷酸铁锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为甘氨酸，所述甘氨酸的加入量与总体阴离子摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、氨水、EDTA的混合液，所述柠檬酸的加入量与总体金属离子摩尔比为I?2:1，EDTA的加入量与总体金属离子摩尔比I?2:1，EDTA的加入量与氨水比例为Ig:0.5?lmL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Bi4Bi(n_3)Fe (n_3)Ti30 (3n+3)，或MnCcvxFexO4，或NiFe2_xCox04的质量是所加入的磷酸铁锂质量的2?5%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为80?100°C，干燥时间为8?12h，煅烧条件为氮气气氛下500?1000°C，煅烧时间为f 15h ;所述预烧温度为500-1000°C，预烧时间为2-15h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盐为铋盐、铁盐、钛盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋；所述铁盐为硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁的一种或者几种；所述钛盐为钛酸四丁酯；镍盐是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或两种；锰盐为硝酸锰、乙酸锰中的一种或者两种；钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硬脂酸钴中的一种或几种。
【文档编号】H01M4/58GK104167547SQ201410238923
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】饶媛媛, 王康平, 曾晖 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司