湿环境下电子束直接纳米刻蚀或印刷的方法
【专利摘要】一种湿环境下电子束纳米刻蚀、印刷的方法属于电子曝光领域。该方法首先在需要刻蚀、印刷的基片表面，附着一层溶液、湿气氛或者湿环境固化层，然后放置于电子束曝光装置中进行电子束曝光，即可在基片上刻蚀、印刷出所需的纳米微加工图案。该方法中所用的湿环境溶液多为去离子水、含金属离子溶液、络合物或者其它对环境友好型溶液。此方法在电子束曝光后即可得到纳米尺度微加工成品，无需传统电子束刻蚀、印刷过程中所需的光阻等化学成分以及显影、定影、漂洗、刻蚀、镀金等繁杂加工过程，且电子束曝光速率快，电子束光刻、印刷线宽均匀，线宽尺寸与电子束尺寸相同，因此能够极大地提高生产效率，降低纳米尺度微加工生产成本。
【专利说明】湿环境下电子束直接纳米刻蚀或印刷的方法
【技术领域】
[0001]本发明设计一种新的纳米尺度微结构电子束刻蚀或印刷方法，该方法属于电子曝光领域，具体是采用一种湿环境电子束曝光的方法，可用于制作各种形状的纳米尺度图案。
【背景技术】
[0002]随着微电子技术的不断发展以及应用市场需求的不断提升，纳米尺度材料的精加工日趋成为微加工产业的核心基础。由于光的波长限制，传统的光刻加工技术已经不能满足人类日益对纳米尺度精细加工的需求。而光刻技术的精度主要受到光子在波长尺度上散射的影响，因此使用的波长越短，光刻的精度越高。根据德布罗意的物质波理论，电子是一种波长极端的波，因此电子束曝光的精度可以达到纳米量级。电子束曝光作为一种新的纳米尺度电路集成以及纳米器件加工技术，已经取得了长足的进步，并且实现了规模化的生产。例如德国公司生产的EBL Raithl50、日本电子的JBX5500ZA等电子束光刻、印刷设备也取得了商业化生产。到目前为止电子束刻蚀或印刷的基本操作步骤如下:首先将特定的电子束抗蚀剂的溶液旋涂于要刻蚀的基片衬底之上，然后将抗蚀剂烘干，形成一层固态的抗蚀剂光阻薄膜；此时再将其放置于电子束曝光系统之下，进行曝光，刻画出器件所需的图案；将器件取出，放置于对应的显影剂下进行显影，从而祛除需要进一步进行印刷或者刻蚀的基片衬底上的光阻；将基片转移至刻蚀机或者蒸发镀膜机之上，对暴漏基片衬底部分进行等离子刻蚀或者镀膜处理；然后将基片放置于特定的清洗液中，除去基片表面的剩余光阻。从以上操作步骤可以看出，电子束刻蚀所需的工艺非常复杂，并且所需的设备价格非常昂贵。另外，由于电子束光刻中用到了大量的光阻、显影液、清洗剂等有机溶剂，对环境污染极其严重，而且生产效率低下。因此到目前为止，电子束曝光技术仍然没有得到广泛的大规模生产应用，所有的这些问题急需工业界提出一种成本低更低，环境污染更下，加工效率更高的电子束曝光技术来解决。
【发明内容】
[0003]基于以上问题，本发明提出一种在湿环境下，利用电子束曝光，对材料表面进行刻蚀或者印刷纳米图案的方法。该方法在传统电子束曝光系统基础上，对被曝光基片表面附着一层湿环境层，此湿环境层包括纯液体层、蒸汽层、含结晶水或吸附水的固体层，从而可以实现对包括氧化物、硫化物、氮化物、硅及硅化物、氟化物无机半导体，绝缘体，还包括卤化物离子晶体、有机物各种基片材质表面直接进行电子束曝光下的纳米尺度图案刻蚀以及印刷。
[0004]湿环境下电子束直接纳米刻蚀或印刷的方法，其特征在于依次包括如下步骤:
[0005](I)制作湿环境覆膜
[0006]通过在基片表面，悬滴去离子水、含无机离子的水溶液或有机络合物溶液，从而在基片表面形成厚度为Inm-1cm的液态覆膜层。另外可在基片表面密封水蒸汽层或含结晶水、吸附水的固体层，此层厚度需首先换算成水的含量，并保证换算后水层平均厚度在Inm-1 cm 之间。
[0007](2)电子束曝光
[0008]对于允许湿环境操作的电子束曝光设备可直接对基片进行电子束曝光；
[0009]对于不允许湿环境操作的电子束曝光设备，需首先密封湿环境覆膜层，然后将基片放置于电子束下进行曝光，从而刻蚀或印刷出所需的纳米尺度微加工图案。
[0010]⑶清洗基片
[0011 ] 对曝光后的基片进行清洗，然后将基片烘干。
[0012]进一步，对于半导体材料利用去离子水作为湿环境进行刻蚀或者采用弱酸、碱、有机或无机盐类湿环境刻蚀剂进行刻蚀。
[0013]进一步，对于印刷器件选用含有金属离子、无机物盐的水溶液或者金属有机络合物作为湿环境。
[0014]进一步，电子束刻蚀或印刷纳米图案是通过移动电子束来实现图案的绘制根据或者通过移动样品台来实现图案的绘制。
[0015]在电子束曝光源与需刻蚀、印刷的基片之间存在湿环境层。湿环境为纯液体、湿环境气氛或湿环境固化层。
[0016]对于大部分半导体材料，例如V02，CeO2, ZnO, T12，均可以利用去离子水作为湿环境进行刻蚀。
[0017]对于传统半导体,例Si, Ge,包括金属、绝缘体材质器件,则可以米用弱酸、碱、有机或无机盐类湿环境刻蚀剂进行刻蚀。
[0018]对于绝大对数印刷器件，可以选用各种含有金属离子、无机物盐的水溶液，金属有机络合物作为湿环境，来进行基片表面纳米尺度金属、金属氧化物、无机化合物图案沉积印刷。
[0019]对于其它材质的纳米印刷图案，例如C基，氧化物基，可以通过改变湿环境的成分来实现，例如利用大分子有机溶液，受电子束轰击，便可形成C基纳米图案。
[0020]电子束刻蚀或印刷纳米图案是通过移动电子束来实现图案的绘制，电子束不限定电压以及电流密度。
[0021]电子束刻蚀或印刷纳米图案可通过移动样品台来实现图案的绘制，电子束不限定电压以及电流密度。
[0022]电子束刻蚀其基片上刻蚀的图案线宽与电子束尺寸等同。
[0023]电子束刻蚀时无需传统所需的光阻、抗蚀剂层，从而实现电子束对基片的直接刻蚀。
[0024]本发明与现有技术对比具有以下优点:
[0025]1.环境友好
[0026]本发明将去离子水、环境友好型有机溶液或者含有金属离子的溶液，滴在基体的表面作为刻蚀剂或印刷液，进行电子束刻蚀或印刷，整个操作过程，溶液系统没有污染性，无强毒性，环境可降解。
[0027]传统的电子束刻蚀或印刷技术，首先需要将电子束抗蚀剂旋涂在基片表面烘干，而传统的抗蚀剂包括有PMMA，ZEP-520, ma-N2400等，这些抗蚀剂统统是对环境不易降解的有机物。另外电子束曝光后显影或者最终抗蚀剂去胶处理时，均需要用到显影溶液，例如:MIBK, IPA, xylene, MIF726等，它们都有较强的毒性，环境不易降解的特点，因此会对环境以及人体造成极大的危害。
[0028]2.价格低廉
[0029]本发明的湿环境电子束刻蚀或印刷过程中，基片可以选用半导体器件或者其它各种无机材料进行刻蚀，不同的刻蚀基 材图案，仅仅需要改变刻蚀或印刷液即可。无需像传统电子束刻蚀或印刷方法那样，首先在半导体或者需要刻蚀基材的表面旋涂抗蚀剂层，因此，本发明的技术方法能够极大地减少加工成本。
[0030]3.工艺操作步骤简单、生产效率高、成本低
[0031]本发明的湿环境电子束刻蚀或印刷法，在电子束曝光后，即可取下基材清洗基材表面便可得到成品。
[0032]传统的电子束刻蚀或印刷技术，在电子束曝光后，需要用大量的显影液清洗基片，从而除去所需纳米图案外，多余的抗蚀剂部分。然后再将处理好的基片放置于刻蚀仪或者蒸发镀膜仪中，进行刻蚀或印刷。此操作步骤后，还需要对基片表面剩余的抗蚀剂等部分进行去胶处理，并且反复清洗基材表面，方可获得所需的纳米尺度微加工器件，步骤十分繁琐。
[0033]对比可以看出，本方法极大地减少了电子束曝光后，传统纳米器件制备所需的繁杂过程，缩减了电子束刻蚀或印刷过程中各种显影清洗液的利用，并且完全无需使用各种昂贵的刻蚀、蒸镀设备的参与。从而能大量的缩减生产成本，提高生产效率，有利于大规模工业化生产。
[0034]4.电子束曝光速率快
[0035]本发明的湿环境电子束刻蚀或印刷法，刻蚀1nm厚的基材样品，所需时间小于ls，印刷1nm的图案于基材上，所需的时间也在Is之内。
[0036]5.可使用传统电子束曝光系统曝光
[0037]在操作过程中，所用的电子束密度为0.1e^.k_2.S-1——2000(.k_2.s_1,电压可根据实验条件，进行调制，范围leV-lMeV。此条件与传统的电子束曝所需电子束电压束流要求基本一致，因此此方法可利用目前传统的电子束曝光系统进行电子束曝光。
[0038]总结，本发明改变了电子束纳米尺度微加工的传统方法，能够减少纳米尺度电子束微加工过程中的污染源，降低微加工的生产成本，提高电子束纳米微加工的生产效率，从而能促进电子束曝光技术的广泛应用以及纳米尺度微加工产业的大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1薄膜以及基材密封装置示意图
[0040]图2电子束曝光后在VO2薄膜上刻蚀的图案，TEM照片
[0041]图3本制备方法工艺流程图以及方法原理示意图
[0042]图4电子束曝光后在VO2薄膜上印刷的图案，TEM照片
[0043]图5不同材料溶解速率
[0044]图6不同电子束束流密度与溶解时间
[0045]图7电子束辐照，在湿环境中束斑扩展角Θ以及扩展尺寸d示意图
[0046]图8不同电子束电子能量与束斑扩展角[0047]图9不同湿环境厚度与束斑扩展尺寸【具体实施方式】
[0048]本发明通过以下技术方案实现的，本发明的具体步骤如下:
[0049]第一步、清洗基片
[0050]在进行微加工前，基片表面均需要去污处理，此处与传统微加工操作方法相同，主要是通过表面清洗液来对基片的表面做去污处理。
[0051]第二步、悬液
[0052]在清洗后的基片表面，附着上一层湿环境层，此湿环境层根据微加工的基片材质以及基片表面需要微加工的图案材质来决定湿环境的成分。例如在VO2之上附上去离子水层，电子束轰击水会导致VO2的纳米尺度刻蚀，另外，此湿环境层还可以替换成酸碱性溶液以及中性离子溶液、以及蒸气气氛、含结晶水或吸附水的固体；若希望在表面印刷金属层或金属氧化物图案，则可以选用含有金属离子的有机溶液、水溶液、含结晶水的固体；若表面刻蚀印刷有机物，碳层，则可以将湿环境替换成有机物溶液、蒸汽、含水有机络合物。
[0053]第三步、密封
[0054]对于传统电子束曝光设备，其内部设计均为真空(气压小于Iatm)，因此对于湿环境的基片，需要做真空密封处理，从而保持电子束曝光设备内部真空。对于无需真空特定保护的电子束曝光设备，此密封步骤可以忽略。
[0055]第四步、电子束曝光
[0056]将附着好湿环境层的基片，放入电子束下，进行纳米束曝光，刻蚀或印刷所需的纳米尺度微加工图案。
[0057]第五步、清洗基片表面
[0058]将加工好的基片用清洗液进行清洗，即可得到带有纳米尺度刻蚀或印刷图案的基片。
[0059]下面是针对本发明而实施一些例作，是以本发明技术方案为前提而给出的一些举例详细实施方案和具体操作过程说明，但本发明保护的范围包括而不仅限于下属的实施操作案例。
[0060]实施案例I
[0061]在一层厚度为20nm的Si3N4 (选取Si3N4薄膜在下述所有实例中无特殊目的，仅仅是为了后续过程中密封方便而设计的)薄膜上，用磁控溅射镀一层厚度为20nm的VO2薄膜。
[0062]对VO2薄膜进行亲水性处理，处理样品所用的气体为氩气氧气混合气体，气体比例为4:1 (气体压强对后续处理无影响)，处理时间为30s。
[0063]在亲水处理过的VO2样品表面滴一滴去离子水，将去离子水在样品表面悬涂展开，形成厚度为200nm的水膜层。
[0064]再选取另外一片厚度为20nm的Si3N4薄膜放置于水层之上，将水层以及上下两层Si3N4薄膜用真空密封脂进行密封处理。
[0065]将密封样品放置于TEM(透射电子显微镜)样品杆上，然后放置于TEM(电压200keV，此时选用电子束束流密度le_.A_2.s-1)中，将电子束会聚成直径?35nm的光斑，通过调节TEM的shift X，Y按钮，让光斑以每秒30nm的速度，沿着需要刻蚀的图案进行微移，从而在VO2基片上刻蚀出需要的图案，如图4所示。整个刻蚀过程中去离子水层、VO2薄膜层以及Si3N4薄膜层的电子束曝光位置关系如示意图5所示，图5中将上述案例中电子束曝光基片厚度增加，以表示适用于大块厚样品器件的制备，另外将上述液体层标注为湿环境层，Si3N4薄膜标注为掩膜。
[0066]纳米图案刻蚀完成后，取出样品，揭开密封装置，对V02薄膜清洗，放入烘箱中，真空加热80度放置10分钟取出即可。
[0067]实验案例2
[0068]选取一片厚度为20nm的Si3N4薄膜，进行亲水性处理，处理样品时所用的气体为氩气氧气混合气体，气体比例为4:1，处理时间为30s。
[0069]在亲水处理的Si3N4薄膜上滴上一滴配比为0.lg/cm3的凡士林酒精溶液，然后将溶液悬涂在Si3N4薄膜上，形成一层厚度为200nm的溶液薄膜。
[0070]再选取另外一片厚度为20nm的Si3N4非晶薄膜放置在溶液膜层之上，用真空密封脂对样品器件进行密封处理，如方案一图3所示。
[0071]将密封样品放置于TEM(透射电子显微镜)样品杆上，然后放置于TEM(电压200keV，此时选用电子束束流密度le_.Α_2.s—1)中，打开电子束，将电子束光斑会聚为直径约为35nm的电子束光斑，旋转TEM按钮shift X，Y，让光斑以每秒30nm的速度，移动光斑绘制所需的图案，从而可以在下层亲水处理的Si3N4薄膜上印刷出所需的图案。如图6所示。
[0072]纳米图案刻蚀完成后，取出样品，揭开密封装置，对VO2薄膜清洗，放入烘箱中，真空加热80度放置10分钟取出即可。
[0073]实施案例3
[0074]将上述实施案例I 中的 VO2 薄膜，用 ZnO，Fe2O3, MnO2, CeO2, Co3O4, CuO, T12, SnO2,MgO, Al2O3, Fe3O4 材料替代。
[0075]对各个薄膜进行亲水性处理，处理样品所用的气体为氩气氧气混合气体，气体比例为4:1(气体压强对后续处理无影响)，处理时间为30s。
[0076]在亲水处理过的各个样品表面滴一滴去离子水，将去离子水在样品表面悬涂展开，形成厚度为200nm的水膜层。
[0077]再选取厚度约为20nm的Si3N4薄膜放置于水层之上，将水层以及上下两层Si3N4薄膜用真空密封脂进行密封处理，封装好的样品如图3所示。
[0078]将密封样品放置于TEM(透射电子显微镜)样品杆上，然后放置于TEM(电压200keV，此时选用电子束束流密度le_.Α_2.s—1)中，打开电子束，将电子束光斑会聚为直径约为35nm的电子束光斑。
[0079]记录各个薄膜材料当从电子开启到将样品薄膜电子束汇聚点刻蚀击穿所需时间，如图5所示。
[0080]实施案例4
[0081]根据上述实验案例3中大量的实验对比结果，我们从而可以根据实验理论推导出其它不同半导体类薄膜，如氟化物，氮化物，硅化物等，薄膜的厚度均为20nm，在电压为200keV，束流密度le_.A_2.s—1电子束下曝光，湿环境层为去离子水层，厚度为200nm，实验条件下，会聚电子束为35nm，如实例3进行刻蚀，其刻蚀时间如图5所示。
[0082]这里需要注意，我们在计算中，假定了不同的薄膜其晶体取向，平整度，表面缺陷百分比完全一致，因此在计算中，不作为计算因子。
[0083]实施案例5
[0084]在一层厚度为20nm的Si3N4薄膜上，用磁控溅射镀一层厚度为20nm的Co3O4薄膜。
[0085]对Co3O4薄膜进行亲水性处理，处理样品所用的气体为氩气氧气混合气体，氧气与氩气气体比例为4:1，处理时间为30s。
[0086]在亲水处理过的Co3O4样品表面滴一滴浓度为0.2g/ml的盐水溶液，将盐水溶液在样品表面铺展开，形成厚度为200nm的盐水溶液膜层。
[0087]再选取一片厚度为20nm的Si3N4薄膜放置于盐水溶液层之上，将水层以及上下两层Si3N4薄膜用真空密封脂进行密封处理，封装好的样品如图3所示。
[0088]将密封样品放置于TEM(透射电子显微镜)样品杆上，然后放置于TEM中，电压为200keV，改变电子束的束流密度(0-1500e_.A_2.s-1)。在不同的位置，记录不同束流密度下，刻蚀完20nm Co3O4薄膜所损耗的时间，如图6所示。
[0089]可以看到，在刻蚀过程中，存在一个最佳的束流密度~^O-SOOemir2s-1。束流越大，耗能越大；束流越小，刻蚀速率越慢，需要刻蚀时间增加(以上用到电子能量为200keV)。
[0090]实施案例6
[0091]根据上述实验案例2中大量的实验对比结果，以及采用实验案例2中的实验条件，我们通过改变不同电子束密度，从而测量出印刷20nm厚的微结构图案，需要消耗的时间，此处选用的电子能量为200keV，电子束束斑为35nm，结果如图7所示。
[0092]注:此处的实验结果表明，在实际应用过程中根据需要印刷材质的不同，要选用最佳的印刷电子束束流密度。
[0093]实施案例7
[0094] 由于电子束会在材料中发生散射，在液体中同样如此，其示意图如图7所示，这里我们选用去离子束作为湿环境溶剂进行模拟计算，模拟条件改变电子束电压，束流密度le_.A_2.s—1，液体为去离子水，液体厚度200nm，束斑尺寸35nm。从而计算出散射角Θ与不同电子束电压的关系如图8所示。散射角越大，其刻蚀或者印刷过程中，纳米图案宽度越宽。
[0095]注:此计算适用于其它类型湿环境(所有液态湿环境、蒸汽湿环境、固体湿环境)印刷。
[0096]实施案例8
[0097]在电子束电压为200keV，束流密度为le_.A_2.s—1，电子束束斑为35nm，液体为去离子水的实验条件下，通过计算模拟不同溶液厚度，从而可以得出对束斑扩展大小的影响，如图9所示。
[0098]实施案例9
[0099]以上实例湿环境层均为纯液体层，而对于蒸汽层、含结晶水或吸附水以及有机物的固体层，其刻蚀或印刷参数与其含有有机物或水量有关。即可换算成纯液态水的厚度来计算。如图10所示，其横轴表示含水或有机物量，纵轴表示换算成含水量的液体厚度，此处假设湿环境体积固定，为8xl06nm3。
[0100]实施案例10[0101]对于电子束电压为200kV的电子束刻蚀，由于电子束在水中的制动能力(stopping power)为2.798MeV cm2/g,因此当换算成200keV的电子束在水中能够穿透的最大深度要低于1cm。对于其它液体，其穿透深度基本与水类似，因此在对于200keV的电子束，其液体厚度务必小于1cm。
[0102]湿环境电子束刻蚀、印刷方法的本质在于液体层在电子束激发下与基片反应，因此液体层的厚度不能低于Inm(这是一个极限的分子薄层厚度，其代表了接近两个水分子层的厚度)。
【权利要求】
1.湿环境下电子束直接纳米刻蚀或印刷的方法，其特征在于依次包括如下步骤: (1)制作湿环境覆膜 通过在基片表面，悬滴去离子水、含无机离子的水溶液或有机络合物溶液，从而在基片表面形成厚度为Inm-1cm的液态覆膜层；或者在基片表面密封水蒸汽层，或含结晶水或吸附水的固体层，此层厚度需首先换算成水的含量，并保证换算后水层平均厚度在Inm-1cm之间； (2)电子束曝光 对于允许湿环境操作的电子束曝光设备直接对基片进行电子束曝光； 对于不允许湿环境操作的电子束曝光设备，需首先密封湿环境覆膜层，然后将基片放置于电子束下进行曝光，从而刻蚀或印刷出所需的纳米尺度微加工图案； (3)清洗基片 对曝光后的基片进行清洗，然后将基片烘干。
2.根据权利要求1所述的湿环境下电子束直接纳米刻蚀或印刷的方法，其特征在于对于半导体材料利用去离子水、弱酸、碱、有机络合物或无机盐类水溶液作为湿环境层对基片进行电子束曝光刻蚀或印刷。
3.根据权利要求1所述的湿环境下电子束直接纳米刻蚀或印刷的方法，其特征在于电子束曝光刻蚀、印刷的基片材质为氧化物、硫化物、氮化物、娃及娃化物、氟化物无机半导体、绝缘体、卤化物离子晶体、金属或有机物。
4.根据权利要求1所述的湿环境下电子束直接纳米刻蚀或印刷的方法，其特征在于电子束刻蚀或印刷纳米图案是通过移动电子束或者通过移动样品台来实现图案的绘制。
【文档编号】H01L21/02GK104037061SQ201410251013
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月7日 优先权日:2014年6月7日
【发明者】隋曼龄, 卢岳, 陈福荣 申请人:北京工业大学