一种大面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法
【专利摘要】本发明涉及一种大面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法,用于解决现有薄膜电池大面积生产时均匀性不均的问题。其制备流程包括以下几个步骤：采用公知技术真空磁控溅射方法在刚性或柔性衬底上溅射底电极薄膜，并在底电极上沉积金属或硫族化金属反应层，后在常温的环境中,把配制的高纯硫族元素溶液利用常规工艺在金属反应层上沉积硫族元素层，以低温烘烤,形成固化的硫族元素薄膜,再经高温退火处理使反应层完全转变为多晶的硫族化物半导体薄膜。最后镀上缓冲层、窗口层和上电极便制成硫族化物薄膜太阳能电池。本发明是一种无毒气、成本低廉、容易控制、高效，而且适合于工业化生产的硫族化物半导体薄膜电池的制备方法。
【专利说明】一种大面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池【技术领域】，尤其涉及一种大面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法。
【背景技术】
[0002]为解决石化能源短缺和环境污染两大问题，各国在这二十年间投入大量资源来研究和开发洁净的可再生能源。随着用电量增加和核能安全备受质疑，可再生能源的需求便显得越来越重要和紧迫。综合众多的再生能源，太阳能电池是被认为最具发展潜力的技术，皆因它拥有丰富来源、分布广泛、和不受地域限制等独特优点。而在太阳能电池的产业中，目前实现量产主要是硅系列太阳能电池，但这种硅机电池器件的生产工艺都需要用到昂贵的设备和配套，成本很高，以至目前的太阳能发电的成本仍远远高于石化能源发电成本。
[0003]因此，发展硫族化物薄膜太阳能电池便成为产业的新方向。硫族化物薄膜电池以高效、高稳定性、具弱旋光性和抗辐射性等优点而得以青睐，其中以铜铟镓硒(CIGS)为代表，转换效率达20%上，与传统晶硅电池相约。但至今硫族化物薄膜电池仍未高度产业化，主要障碍在于其光吸收层的多元薄膜的制备工艺复杂，导致电池成品率低，令总成本偏高。
[0004]目前制备硫族化物吸光层的方法可以分为两大类:第一类是真空有关的物理方法，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等。采用这类方法所制备的小面积硫硒薄膜质量较好，电池的光电转换效率高，但制备大面积薄膜时难以保证薄膜的均匀性，从而影响电池的光电转换效率，导致成品率低，大规模生产难以实施。第二类是非真空液相法，如喷雾沉积、喷墨打印、模缝涂布和电化学沉积等。这类方法优点为材料利用率高，可以大幅度地降低生产成本，而且可以方便地制备大面积薄膜，但大部份现有的非真空工艺，其光电转换效率仍属偏低，而且液相生产时的化学计量等多种参数都需要严格控制，致使重复性难以得到保证。
【发明内容】
[0005]本发明为解决现有硫族化物薄膜太阳能电池大面积生产时均匀性不均的问题，提供了一种无毒气、成本低廉、设备简单、反应物消耗小、制备过程环境友好、容易控制，制备成电池的光电转化效率高，并适合于工业化生产的一种硫族化物半导体薄膜的制备方法。
[0006]本发明为解决公知技术中存在的技术问题所釆用的技术方案是:硫族化物薄膜太阳能电池，为多层膜结构，包括衬底、底电极、吸收层、缓冲层、窗口层、和上电极。
[0007]硫族化物薄膜太阳能电池吸收层制备方法，其制备工艺流程包括以下几个步骤:
[0008](I)硫族元素溶液的配制；
[0009]溶质为:高纯硫族元素粉末(纯度>99.99% ),硫族元素可以是但不限于硫和硒。
[0010]溶剂为:酮类、醇类、胺类等有机溶剂，也可以混合使用
[0011]粘度调节剂与溶剂的质量比为1:5?30 ;[0012]所说的粘度调节剂为:纤维素或乙基纤维素
[0013]将高纯硫族元素粉末按0.01?5M的浓度溶于溶剂，也可采用混合硫族元素或混合溶剂，并添加粘度调节剂，室温充分搅拌>12小时，形成稳定的前驱体溶液。通过添加或减少溶剂的用量，将溶液中硫族元素浓度控制在0.01?5M。
[0014](2)衬底和底电极的制备；
[0015]衬底可以为玻璃、刚性和柔性的金属材料或聚合膜
[0016]底电极材料可以为钥、钛和透明导电氧化物等
[0017]采用常规的高真空气相法工艺，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等在衬底上制备底电极薄膜，薄膜厚度由器件要求而定。
[0018](3)金属或硫族化金属反应基片的制备
[0019]金属可以是但不限于铜、锌、锡、铟、镓。
[0020]采用常规的高真空气相法工艺，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等在底电极薄膜上沉积金属或硫族化金属反应层。反应层厚度为0.6-2um。
[0021](4)硫族元素薄膜的制备
[0022]在常温的环境中，把配制的高纯硫族元素溶液利用常规的成膜工艺，如喷雾沉积、喷墨打印、模缝涂布、或刮涂法在金属反应层上沉积硫族元素层，后以低温烘烤，形成固化的硫族元素薄膜，薄膜厚度由器件要求而定。
[0023](5)高温退火处理
[0024]将沉积有底电极、金属或硫族化金属和硫族元素薄膜的基片置于可分段程序控温的高温炉中，真空密封，然后快速、均匀的升温，使得基片所在区域温度控制在200-1000°C，依据预制反应层的厚度，进行5-60min的处理，使反应层完全转变为多晶的硫族化物半导体薄膜。
[0025](6)缓冲层的制备；
[0026]缓冲层可以硫族化金属、金属可以是但不限于镉和锌。
[0027]采用化学浴沉积法制备在硫族化物薄膜半导体薄膜上制备缓冲层，薄膜厚度由器件要求而定。
[0028](7)窗口层和上电极的制备；
[0029]窗口层可以氧族化金属、金属可以是但不限于锌。
[0030]上电极材料可以为钥、钛和透明导电氧化物等。
[0031]采用常规的高真空气相法工艺，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等在衬底上制备窗口层和上电极薄膜，薄膜厚度由器件要求而定。
[0032]本发明的有益效果体现在:
[0033](I)硫族元素溶液配制和薄膜制备过程都是在常温环境中进行，设备简单，质量控制简易，成本低廉；
[0034](2)采用了非真空液相法工艺，相对现有的硒硫化工艺，原料利用率高，而且所制备的薄膜成分均匀性好，表面平整度高，有利于制备大面积高质量的硫族化物薄膜。
[0035](3)采用了固化薄膜工艺，相对现有采用剧毒H2Se气态源硒化工艺，制备过程环境友好，有利于环保要求。【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是本发明提供的底电极、金属或硫族化金属和硫族元素薄膜的基片结构示意图。
[0037]图2是Cu2ZnSnSe4太阳能电池器件的电流电压特性曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图和实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步的详细说明:
[0039](I)采用高纯硒粉，选取乙二胺为溶剂，并按粘度调节剂与溶剂的质量比为1:10添加纤维素，磁力搅拌12小时，形成稳定的溶液。溶液中Se原子的浓度控制在2M。
[0040](2)利用溅射的方法在玻璃衬底上沉积电极钥，钥厚度为0.5um。
[0041](3)利用溅射的方法在钥电极上按次序镀上锌/锡/铜金属薄膜，薄膜厚度分别为 200/200/350nm。
[0042](4)采用模缝涂布法在锌/锡/铜金属反应基片涂上配制的高纯硒溶液，然后在150°C下烘烤10分钟。图1是本发明提供的底电极、金属或硫族化金属和硫族元素薄膜的基片结构示意图。该基片包括一(I)导电衬底，(2)金属或硫族化金属，(3)硫族元素薄膜。
[0043](5)将沉积有钥/锌/锡/铜/硒薄膜的基片置于可分段程序控温的高温炉中，真空密封，在500°C下退火处理硒化30分钟得到Cu2ZnSnSe4化合物半导体薄膜。
[0044](6)利用化学浴沉积法制备硫化镉缓冲层，薄膜厚度为50nm。
[0045](7)溅射的方法在硫化镉上分别沉积ZnO窗口层和氧化铟锡上电极薄膜厚度分别为 50nm 和 1200nm。
[0046]在此基础上制备的Cu2ZnSnSe4太阳能电池的开路电压为499mv，短路电流密度为16.92mA/cm2，填充因子为62%，光电转化效率为5.34%。图2是Cu2ZnSnSe4太阳能电池器件的电流电压特性曲线。
[0047]以上所述的具体施例，对本发明的目的、技术方案和积极的效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的任何修和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种大面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法，其特征在于步骤如下:§A硫族元素溶液的配制溶质为:高纯硫族元素粉末(纯度>99.99% )，硫族元素可以是但不限于硫和硒；溶剂为:酮类、醇类、胺类等有机溶剂，也可以混合使用，并添加粘度调节剂；室温充分搅拌>12小时，形成稳定的前驱体溶液。通过添加或减少溶剂的用量，将溶液中硫族元素浓度控制在0.01~5M ; § B在衬底上制备底电极，衬底可以为玻璃、刚性和柔性的金属材料或聚合膜；底电极材料可以为钥、钛和透明导电氧化物等；采用常规的高真空气相法工艺，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等在衬底上制备底电极薄膜；§ C在底电极上制金属或硫族化金属反应薄膜；金属可以是但不限于铜、锌、锡、铟、镓；采用常规的高真空气相法工艺，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等在底电极薄膜上沉积金属或硫族化金属反应层。反应层厚度为0.6-2um。§ D在金属反应层制备硫族元素薄膜；在常温的环境中，把配制的高纯硫族元素溶液利用常规的成膜工艺，如喷雾沉积、喷墨打印、模缝涂布、或刮涂法在金属反应层上沉积硫族元素层，后以低温烘烤，形成固化的硫族元素薄膜。§E将沉积有底电极、金属或硫族化金属和硫族元素薄膜的基片置于可分段程序控温的高温炉中，真空密封，然后快速、均匀的升温，使得基片所在区域温度控制在200-1000°C，依据预制反应层的厚度，进行5-60min的处理，使反应层完全转变为多晶的硫族化物半导体薄膜。§ E在硫族化物半导体薄膜制备缓冲层；缓冲层可以硫族化金属、金属可以是但不限于镉和锌；采用化学浴沉积法制备在硫族化物薄膜半导体薄膜上制备缓冲层。§ F在缓冲层上制备窗口层和上电极；窗口层可以氧族化金属、金属可以是但不限于锌；上电极材料可以为钥、钛和透明导电氧化物等；采用常规的高真空气相法工艺，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等在衬底上制备窗口层和上电极薄膜。
2.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:所说的硫族元素可以是但不限于硫和硒。
3.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:所说的溶剂可以是酮类、醇类、胺类等有机溶剂，也可以混合使用。
4.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:所说的衬底可以为玻璃、刚性和柔性的金属材料或聚合膜。
5.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:所说的底电极材料可以为钥、钛和透明导电氧化物等。
6.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:所说的反应基片材料可以是金属或硫族化金属；金属可以是但不限于铜、锌、锡、铟、镓。
7.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:步骤§B、§(:和§ F制备底电极、金属或硫族化金属薄膜、窗口层和上电极的高真空气相法工艺为热蒸发、磁控溅射和分子束外延。
8.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:步骤§(:和§ D制备金属或硫族化金属反应薄膜和硫族元素薄膜的非真空液相工艺为旋涂法、流延法、喷雾沉积法、提拉法、丝网印刷法、喷墨打印法、滴注成膜法、滚涂法、模缝涂布法、平棒涂布法、毛细管涂布法、逗号涂布法或凹版涂布法。
9.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征在于:步骤§ΕΚ述的高温退火温度为200-1000°C。
10.根据权利要求1的一种面积制备硫族化物薄膜太阳能电池的方法铜铟镓硒薄膜材料的制备方法，其特征 在于:所说的目标多晶硫族化物半导体薄膜的厚度为0.5~3um。
【文档编号】H01L31/18GK104009127SQ201410276804
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】谢承智, 刘德昂, 钱磊 申请人:苏州瑞晟纳米科技有限公司