一种纳米压电薄膜及纳米复合压电发电机的制备方法
【专利摘要】一种纳米压电薄膜及纳米复合压电发电机的制备方法。其特征是，使用具有生物相容性的细菌纤维素作为基体，具有高压电系数的纳米（或亚微米）压电颗粒作为填充材料，两者复合得到具有压电性质的薄膜，并用于构建柔性纳米复合压电发电机。细菌纤维素独特的空间三维网络结构可以使压电颗粒自然地均匀分布其中，并使薄膜内部受力更加均匀，能够极大提高纳米复合压电发电机输出性能。这种纳米复合压电发电机具有生物相容性，可以植入生物体内进行能量采集，并且制备工艺简单、成本低廉，拥有很好的应用前景。
【专利说明】一种纳米压电薄膜及纳米复合压电发电机的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种细菌纤维素和压电颗粒复合的纳米压电薄膜及纳米发电机的制备方法，在医学材料、电子材料等领域有广泛的应用前景。
[0002]
【背景技术】
[0003]能源问题在人类发展中变得日益突出，传统能源所带来的环境污染以及自身储量的有限性迫使人们不断寻求可替代的新能源。然而，环境中所蕴含的能量无处不在，例如振动、摩擦等机械能以及废弃的热能等，如果通过一定的转换机制将这些能量收集起来并加以利用，总量将非常可观。近年来，便携式电子产品的普及为驱动这些电子器件的电源提出了更高的要求。传统的蓄电技术表现出持久性差、环境污染等不足，发展一种环保的、可持续独立供电的技术变得迫在眉睫。因此，通过有效手段将环境中的能量收集起来，并转化为可持续的电能来驱动小范围的电子器件，将有望成为解决上述问题的绝佳途径。
[0004]纳米发电机是近年来迅速发展起来的能量转换器件，它们基于例如压电效应、摩擦电效应、热释电效应等不同的性质，可以采集环境中原本可能废弃的能量，例如机械能、热能。压电纳米发电机是这类器件中的一种，它利用了压电材料可以在受应力时产生极化电荷这一基本性质，可以收集环境中的机械能并将之转换为电能。最早的纳米发电机是基于ZnO这种半导体压电材料，但其较低的压电系数限制了纳米发电机性能的提升。传统的压电陶瓷通常具有较高的压电系数，但其自身多为脆性材料，并不能满足复杂多样的使用环境。纳米复合压电发电机可以弥补上述不足，它采用压电系数较高的压电材料与有机基体进行复合形成纳米复合压电材料，可以在实现器件的柔性的同时，显著提高纳米发电机的性能。经有限元计算分析知，压电纳米颗粒在有机基体中分布的均匀性对复合压电薄膜的压电性能有较大影响:颗粒分布均匀性越好，发电机在受应力条件下产生的压电电势分布也越均勻,进而发电机的性能越好。K.Park等(Park K I, Lee M, Liu Y, et al.Flexible nanocomposite generator made of BaTi03 nanoparticles and graphiticcarbons.Advanced Materials, 2012，24(22): 2999-3004.)通过向 BaTi03/PDMS 压电薄膜中引入多壁碳纳米管，使BaT13颗粒在PDMS基体中分散更加均匀，同时碳纳米管在PDMS中的交错分布使复合薄膜内部的应力分布更均匀，增强了 BaT13颗粒在基体中的受力，从而使纳米发电机的输出电压显著提升。然而加入过多的具有导电性的碳纳米管会对压电电势产生屏蔽作用，从而对纳米发电机的性能造成削弱。
[0005]细菌纤维素是一类由微生物合成的纤维素，其中最典型的是木醋杆菌。细菌纤维素相比于其他天然纤维素具有以下优势:(1)纯度高，不含植物纤维素中常有的木质素、果胶和半纤维素等；(2)稳定的三维纳米纤维网格结构；(3)机械强度高，弹性模量可以达到植物纤维素十倍以上，并且抗张强度高；(3)较高的生物相容性和良好的生物可降解性。作为一种环境友好、含量丰富的材料，细菌纤维素在医学材料、电子材料等领域有广泛的应用前景。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明提出了一种基于细菌纤维素和压电颗粒的纳米复合压电薄膜及纳米复合压电发电机的制备方法。
[0008]一种基于细菌纤维素和压电颗粒的纳米复合压电薄膜的制备方法，其特征在于:以具有生物相容性、成本低廉的细菌纤维素作为基体，以具有压电性质的纳米(或亚微米)颗粒作为填充材料，两者复合得到具有压电性质的薄膜。该方法具体步骤如下:
(I)使用物理机械方法或化学溶解方法将细菌纤维素在液相中分散成细小纤维。物理机械方法包括(但不限于)高速分散机分散、细胞粉碎机粉碎、干燥研磨、超声分散等；化学溶解方法所使用的溶剂包括(但不限于)三氟乙酸等。以上方法均可得使细菌纤维素分散于液相中，形成半凝胶或溶液状态的细菌纤维素浆料。
[0009](2)将具有压电性质的纳米(或亚微米)颗粒加入细菌纤维素浆料中，并充分混合，得到混合浆料。每40ml密度为0.9675g/ml的细菌纤维素浆料与0.001-0.0lmol的压电颗粒混合；混合方法是:先将压电颗粒分散于乙醇中，再把该乙醇分散液与细菌纤维素浆料充分混合，得到均匀的混合浆料。具有压电性质的纳米(或亚微米)颗粒材料包括(但不限于)钛锆酸铅、钛酸钡、铌镁酸铅、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂等。先将压电颗粒分散于液相中，超声震荡10?30min ;再将其与细菌纤维素浆料混合，充分搅拌后超声震荡30?60min，得到均匀的混合浆料。
[0010](3)利用物理方法或化学方法对上述混合浆料进行处理。物理方法包括(但不限于)对混合浆料进行真空抽滤、溶剂蒸发等，化学方法包括(但不限于)向混合浆料中添加海藻酸钠和氯化钙，通过离子交联形成凝胶网络。以上方法均可使纳米纤维重新交联成网络结构，并使压电颗粒均匀分布于其中，得到湿态纳米复合压电薄膜。
[0011](4)对上述湿态纳米复合压电薄膜进行干燥。将湿态薄膜夹在两片平整光滑的钢板或聚四氟乙烯板之间，并在真空(〈100 Pa)状态下机械施压(I MPa?10 MPa)，在70 V下干燥24小时，得到干燥平整且柔性的纳米复合压电薄膜。实物照片和扫描电镜图如图1所示。
[0012](5)对干态纳米复合压电薄膜进行高压极化，使压电颗粒中的电畴取向一致，可以得到具有定向压电性质的薄膜。
[0013]一种基于细菌纤维素和压电颗粒的纳米复合压电发电机的制备方法。其特征在于:其结构为从上到下分别为上电极层、纳米复合压电层、下电极层。所述上、下电极层为带有一定厚度(10?10nm)的导电层的基片，纳米复合压电层为基于细菌纤维素和压电颗粒的纳米复合压电薄膜。纳米发电机的构建方法如下:
(O电极制备。可以直接把导电层制备在纳米复合压电薄膜的上下表面，导电层可以是(但不限于):钼、金、银、铜、铝等金属，或氧化铟锡、氟掺杂锡氧化锡等透明导电氧化物或碳纳米管、石墨烯、石墨等碳材料，制备方法包括(但不限于):磁控溅射、蒸镀、原子层沉积等。也可以先用同样方法把导电层制备于基片上，再把带有导电层的基片固定于纳米复合压电薄膜的上下表面，基片材料包括(但不限于):聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、玻璃等。
[0014](2)极化。极化的目的是将压电颗粒中的电畴沿电场方向整齐排列，使纳米复合压电发电机得的输出达到最佳性能。极化方式为:在25至200°C下，根据压电薄膜的厚度，通过上下电极施加50-300kV/cm不等的电压，并保持24小时，最后带压降温。极化所需的温度、电压、时间取决于纳米复合压电层的厚度以及压电材料的种类。
[0015]本发明优势在于:纳米(或亚微米)尺度的压电颗粒能够很容易地均匀分布到柔性的细菌纤维素基体中，充分利用了传统压电陶瓷的高压电系数和细菌纤维素良好的机械性能；细菌纤维素中的纳米纤维构成的三维网络结构使压电颗粒分布和受力都更加均匀，可以有效提高压电薄膜的压电性能；基于此种压电薄膜构建的纳米发电机输出性能优异，并且具有生物相容性，可以植入生物体内进行能量采集；制备工艺简单、成本低廉，拥有很好的应用前景。
[0016]
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1纳米复合压电薄膜扫描电镜图。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明。显然，所描述的实例仅仅是示意性的，并不能包含本发明的全部内容。本领域人员在本发明的启发下进行变化所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
[0020]实施例1:
(I)将经过纯化处理的细菌纤维素膜剪成小片浸泡在去离子水中，用高速分散机进行分散，得到半凝胶态的细菌纤维素浆料。测量其密度为0.9675g cm3。
[0021](2)称取0.3g钛酸钡纳米颗粒(直径约10nm)分散至20 ml去离子水中，超声震荡20 min，得到均匀的钛酸钡悬浊液。
[0022](3)量取步骤(I)中所制备的细菌纤维素浆料40 ml，与步骤(2)中的钛酸钡悬浊液混合，充分搅拌并超声震荡30 min，得到均匀的混合浆料。
[0023](4)将步骤(3)中的混合浆料倒入抽滤装置内进行抽滤，待液体滤除后在滤膜上会形成一层湿态的薄膜。
[0024](5)将湿态薄膜夹在两块聚四氟乙烯平板之间，置于真空箱中并施加10 MPa的垂直压力，在70 °C下干燥24小时，即得到细菌纤维素和钛酸钡纳米颗粒的复合薄膜。
[0025](6)将125 μ m厚的聚酰亚胺薄膜裁剪成1.5cmX 1cm，将细菌纤维素和钛酸钡纳米颗粒的复合薄膜裁剪成IcmX lcm。
[0026](7)在聚酰亚胺(PI)薄膜上磁控溅射一层金(Au，厚度lOOnm)，并使用高速匀胶机在Au层上旋涂PDMS (4000 rpm X 20 S)，立即在80 °C的热板上加热3min，在PDMS尚未完全固化时把步骤(7)中的细菌纤维素和钛酸钡纳米颗粒的复合薄膜铺展在上面，两层薄膜必须紧密接触不留空隙。用热板继续加热，直到PDMS完全固化。用相同的方法在复合薄膜的另一面固定Au电极，并通过两个电极各自引出导线。
[0027](8)通过导线连接高压电源，使用lOOkVcnT1的电压在130°C的硅油中极化24h，其中最后2小时为带压降温过程。
[0028]实施例2:
(I)将经过纯化处理的细菌纤维素膜剪成小片浸泡在去离子水中，用高速分散机进行分散，得到半凝胶态的细菌纤维素浆料。测量其密度为0.9675g cm3。
[0029](2)称取0.2g铌酸钠纳米颗粒(直径约I μ m)分散至20 ml去离子水中，超声震荡20 min，得到均匀的铌酸钠悬浊液。
[0030](3)量取步骤(I)中所制备的细菌纤维素浆料40 ml，与步骤(2)中的铌酸钠悬浊液混合，充分搅拌并超声震荡30 min，得到均匀的混合浆料。
[0031 ] ( 4)将步骤(3 )中的混合浆料倒入抽滤装置内进行抽滤，待液体滤除后在滤膜上会形成一层湿态的薄膜。
[0032](5)将湿态薄膜夹在两块聚四氟乙烯平板之间，置于真空箱中并施加10 MPa的垂直压力，在70 °C下干燥24 h，即得到细菌纤维素和铌酸钠纳米颗粒的复合薄膜。
[0033](6)将100 μ m厚的镀有ITO导电层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜裁剪成
1.5cmX Icm,将细菌纤维素和银酸钠纳米颗粒的复合薄膜裁剪成I cmXl cm。
[0034](7)使用高速匀胶机在PET薄膜镀有ITO导电层的一面旋涂PDMS (4000 rpm X20 S)，立即在80 °C的热板上加热3min，在PDMS尚未完全固化时把步骤(7)中的细菌纤维素和铌酸钠纳米颗粒的复合薄膜铺展在上面，两层薄膜必须紧密接触不留空隙。用热板继续加热，直到PDMS完全固化。用相同的方法在复合薄膜的另一面固定金电极，并通过两个电极各自引出导线。
[0035](8)通过导线连接高压电源，使用SOkVcnT1的电压在室温下极化24h。
[0036]实施例3:
(I)将经过纯化处理的细菌纤维素膜剪成小片浸泡在去离子水中，用高速分散机进行分散，得到半凝胶态的细菌纤维素浆料。测量其密度为0.9675 g Cm3。
[0037](2)称取0.1g钛酸钡纳米颗粒(直径约10nm)分散至20 ml去离子水中，超声震荡20 min，得到均匀的钛酸钡悬浊液。
[0038](3)量取步骤(I)中所制备的细菌纤维素浆料20 ml，与步骤(2)中的钛酸钡悬浊液混合，充分搅拌并超声震荡30 min，得到均匀的混合浆料。
[0039](4)将步骤(3)中的混合浆料倒入抽滤装置内进行抽滤，待液体滤除后在滤膜上会形成一层湿态的薄膜。
[0040](5)将湿态薄膜夹在两块聚四氟乙烯平板之间，置于真空箱中并施加10 MPa的垂直压力，在70 °C下干燥24小时，即得到细菌纤维素和钛酸钡纳米颗粒的复合薄膜。
[0041](6)使用高速匀胶机在纳米压电复合薄膜两面分别旋涂PDMS (4000 rpm X 20S)，并使其在80 °C下完全固化。
[0042](7)通过电子束蒸镀在两面PDMS层上分别沉积一层金(Au，厚度100 nm)，并通过两个电极各自引出导线。
[0043](8)通过导线连接高压电源，使用10kVcm-1的电压在130°C的硅油中极化24h，其中最后2小时为带压降温过程。
【权利要求】
1.一种纳米压电薄膜的制备方法，其特征在于:以具有生物相容性、成本低廉的细菌纤维素作为基体，以具有压电性质的纳米或亚微米颗粒作为填充材料，两者复合得到具有压电性质的薄膜；具体步骤如下: 先使用物理机械方法或化学溶解方法将细菌纤维素在液相中分散成细小纤维，获得细菌纤维素浆料； 将具有压电性质的纳米或亚微米颗粒加入细菌纤维素浆料中，并充分混合，得到混合浆料；具有压电性质的纳米或亚微米颗粒材料包括钛锆酸铅、钛酸钡、铌镁酸铅、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂； 利用物理方法或化学方法对混合浆料进行处理，使纳米纤维重新交联成网络结构，并使压电颗粒均匀分布于其中，得到湿态纳米复合压电薄膜； 对上述湿态纳米复合压电薄膜进行干燥，得到干态纳米复合压电薄膜； 对干态纳米复合压电薄膜进行高压极化，使压电颗粒中的电畴取向一致，得到具有定向压电性质的薄膜。
2.如权利要求1所述的纳米压电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的物理机械方法是指通过外力将天然细菌纤维素膜打散成为分散的纤维或纤维束；所述的化学溶解方法是在化学溶剂的作用下使纤维分散开；物理机械和化学溶解方法目的是使细菌纤维素均匀分散于液相中，形成半凝胶或溶液状态的细菌纤维素浆料。
3.如权利要求1中所述的纳米压电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的具有压电性质的纳米或亚微米颗粒同时具有压电性和铁电性，施加电压可发生极化。
4.如权利要求1所述的纳米压电薄膜的制备方法，其特征在于:每40ml密度为0.9675g/ml的细菌纤维素浆料与0.001-0.0lmol的压电颗粒混合；混合方法是:先将压电颗粒分散于乙醇中，再把该乙醇分散液与细菌纤维素浆料充分混合，得到均匀的混合浆料。
5.如权利要求1所述的纳米压电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的物理方法是指将混合浆料中的液体成分去除，使纳米纤维脱水并在氢键作用下自然地重新结合在一起；所述的化学方法是指通过添加交联剂辅助纳米纤维重新结合；以上方法均可得到细菌纤维素和压电颗粒均匀复合的湿态薄膜。
6.如权利要求1所述的纳米压电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的湿态的干燥是将湿态薄膜夹在两片平整光滑的钢板或聚四氟乙烯板之间，并在真空状态下机械施压，在60-90 °C下干燥，最终得到干燥平整并具有柔性的纳米复合压电薄膜，真空度〈100Pa，机械施压压力I MPa?10 MPa。
7.一种采用权利要求1-6所述的纳米压电薄膜制备纳米复合压电发电机的方法；其特征在于:纳米复合压电发电机的结构为从上到下分别为上电极层、纳米复合压电层、下电极层；所述上、下电极层为带有厚度10?10nm导电层的基片，纳米复合压电层为细菌纤维素和压电颗粒的纳米复合压电薄膜。
8.如权利要求7所述的制备纳米复合压电发电机的方法，其特征在于:上、下电极层的制备是直接把导电层制备在纳米复合压电薄膜的上下表面，或者把导电层制备于基片上，再把带有导电层的基片固定于纳米复合压电薄膜的上下表面。
9.如权利要求8所述的制备纳米复合压电发电机的方法，其特征在于:所述的纳米复合压电发电机需要通过极化达到最佳性能，极化方式为:在25至200°C下，根据压电薄膜的厚度，通过上下电极施加50-300kV/cm不等的电压，并保持24小时，最后带压降温。
【文档编号】H01L41/37GK104201280SQ201410379806
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】张跃, 张光杰, 廖庆亮, 赵颖利, 张铮, 梁齐杰 申请人:北京科技大学