抗潮湿固体电解电容器组件的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种电容器组件，其包含放置在多层外壳内的固体电解电容器元件。外壳包括覆盖电容器元件的封装剂层和覆盖封装剂层的隔湿层。通过仔细控制外壳采用的材料，本发明人发现，所得电容器组件在高湿度水平存在时(例如，相对湿度85％)表现出电气性能。例如，封装剂层可由热固性树脂(例如环氧树脂)形成，所述热固性树脂能够为电容器元件提供机械稳定性。隔湿层可类似地由疏水材料形成。
【专利说明】抗潮湿固体电解电容器组件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体电解电容器组件，特别涉及一种抗潮湿固体电解电容器组件。
【背景技术】
[0002] 由于电解电容器（如钽电容器）的体积效率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设 计中的应用日益增多。例如，已经开发的一种电容器是固体电解电容器，其包括一钽阳极、 介电层和导电聚合物固体电解质。为了帮助保护电容器免受外部环境影响并为其提供良好 的机械稳定性，电容器通常用环氧树脂进行封装。这种环氧树脂在大多数环境中是合适的， 但是它们在某些情况下会变得有问题。例如，某些类型的导电聚合物电解质（例如，PEDT) 高度敏感，因为这些聚合物具有在湿气存在下容易氧化的倾向。而糟糕的是，周围环境中存 在的很高水平的湿气（例如，约85%的相对湿度或以上）能够导致环氧树脂慢慢损坏或降 解，最终使少量湿气渗入到电容器内部。即使量很少，湿气也会导致导电聚合物氧化，并导 致电性能快速劣化。因此，现在需要一种固体电解电容器，其在高湿度环境中具有改善的性 能。
【发明内容】
[0003] 根据本发明的一个实施例，其公开了一种电容器组件，包括电容器元件和多层外 壳，所述电容器元件放置在外壳内。该电容器元件包括一烧结多孔阳极体、一覆盖阳极体的 介电层和一覆盖介电层的固体电解质。所述多层外壳包括一覆盖电容器元件的密封剂层以 及一覆盖密封剂层的隔湿层。该密封剂层包含热固性树脂，隔湿层包含疏水材料。
[0004] 本发明的其它特征及方面将在下面进行更详细的描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0005] 本发明的完整的和可实施性的披露，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施 例，结合附图在说明书剩余部分中进行了更详细的阐述，其中：
[0006] 图1是本发明的电容器组件的一实施例的示意图。
[0007] 在说明书和附图中，重复使用的附图标记表示本发明相同或者相似的特征或元 件。
【具体实施方式】
[0008] 本领域技术人员理解，本文的论述仅为本发明的示范性实施例的描述，并不是对 本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过示范性结构体现出来。
[0009] 总的来说，本发明针对的是包括固体电解电容器元件的电容器组件，该固体电解 电容器元件位于多层外壳内。外壳包括覆盖电容器元件的封装剂层和覆盖封装剂层的隔湿 层。通过仔细控制外壳采用的材料，本发明人发现，所得电容器组件在高湿度水平存在时 (例如，相对湿度85%)具有机械稳定性，同时还表现出电气性质。例如，封装剂层可由热 固性树脂（例如环氧树脂）形成，所述热固性树脂能够为电容器元件提供机械稳定性。隔 湿层可类似地由"疏水性材料"形成，"疏水性材料"通常是指具有表面自由能从而不被含水 介质润湿的任何材料。例如，如按照ASTM D7490-08确定的，该材料与水可具有约90°或以 上的前进或后退接触角，在一些实施例中，为大约100°或以上，以及在一些实施例中，为大 约120°或以上。由于这种疏水性材料的表面能量低，隔湿层变得高度抗潮湿，从而抑制其 进入电容器元件。
[0010] 下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
[0011] I.电容器元件
[0012] A.阳极
[0013] 阳极的阳极体是由阀金属组合物形成。该组合物的比电荷可以有所不同，例如，为 大约2, 000 ii F*V/g到大约300, 000 ii F*V/g，在一些实施例中，从大约3, 000 ii F*V/g到大约 200, 000 ii F*V/g或更高，在一些实施例中，从大约5, 000到大约80, 000 ii F*V/g。正如本领 域所熟知的那样，比电荷可以通过电容乘以阳极氧化采用的电压，然后将此乘积除以所述 阳极氧化电极体的重量而确定。所述阀金属组合物通常包含阀金属（即能够氧化的金属） 或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属 组合物可以包含铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1. 〇±1. 〇的铌的氧化物，在一些实施 方案中，铌氧原子比为1:1. 〇±〇. 3,在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1. 0±0. 1，以及在 一些实施方案中，铌氧原子比为1:1. 0±0. 05。铌氧化物可以是NbOa 7、Nb〇i.。、灿^. i和Nb02。 这种阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利6, 322, 912、Fife等人的美国专利6, 391，275、 Fife等人的美国专利6, 416, 730、Fife的美国专利6, 527, 937、Kimmel等人的美国专利 6, 576, 099、Fife 等人的美国专利 6, 592, 740、Kimmel 等人的美国专利 6, 639, 787、Kimmel 等人的美国专利7, 220, 397,及Schnitter的美国专利申请公布2005/0019581、Schnitter 等人的美国专利申请公布2005/0103638及Thomas等人的美国专利申请公布2005/0013765 均有所描述。
[0014] 为了形成阳极体，通常使用阀金属组合物粉末。所述粉末可包含各种不同形状的 颗粒，如结节状的、有角的、片状的等，及其混合物。粉末中也可加入某些额外的组分。例如， 粉末可任选与粘结剂（binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时颗粒彼此充分 地粘结在一起。合适的粘结剂包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚（乙酸乙烯酯）；聚乙烯 醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤 维素和甲基轻乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇（如Dow Chemical Co.，（陶氏化 学公司）的Carbowax);聚苯乙烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺， 高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和 氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙 烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其它皂 质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。可将粘结剂溶解和分散于溶剂中。示例性溶剂 可包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量可占总重量的大约〇. 1%至大约 8%。然而，应该理解的是，本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
[0015] 得到的粉末可以采用任何常规的粉末压模机压成丸粒（pellet)。例如，采用的压 模为包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，可采用仅使用一模具和单个下 模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆 /肘板压力机和偏心/曲柄压力机，例如可以是单动压力机、双动压力机、浮动模压力机、可 移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或 精整压力机。可以围绕阳极引线（如，钽线）压紧粉末。应当进一步理解的是，作为替换， 可以在阳极体压制和/或烧结后，将阳极引线附着（如，焊接）到阳极体上。
[0016] 压紧后，可接着将所得阳极体切成任何想要的形状，例如正方形、长方形、圆形、椭 圆形、三角形、六角形、八角形、七角形、五角形等。阳极体还可具有"槽"形，其包含一个或 多个沟槽、凹口、凹陷或缺口，以增加面积/体积比，最小化ESR并延长电容的频率响应。然 后，使阳极体经历一加热步骤，脱除其中大部分（如果没有全部）粘结剂/润滑剂。例如， 通常在约150°C至大约500°C温度下用烤箱加热阳极体。或者，还可通过使丸粒与水溶液接 触来脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利6, 197, 252中描述的。接着，烧结多 孔体，形成整块物质。烧结的温度、气氛和时间取决于多种因素，例如阳极的类型、阳极的大 小等。通常，烧结是在温度大约800°C至大约1900°C条件下进行，在一些实施例中，是在大 约1000°C至大约1500°C条件下进行，在一些实施例中，是在大约1KKTC至大约1400°C条件 下进行，烧结时间是大约5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是大约30分钟至大约60 分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原 性气氛下进行，例如真空、惰性气体、氢气等。还原性气氛的压力可从大约10托至大约2000 托，在一些实施例中，从大约100托至大约1000托，以及在一些实施方案中，从大约100托 至大约930托。也可以使用氢气和其它气体（如氩气或氮气）的混合物。
[0017] 获得的阳极还可以具有相对低的碳含量和氧含量。例如，阳极可以含有不超过 大约50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约lOppm的碳。同样，阳极的氧含量不超过 大约3500ppm，在一些实施例中，不超过大约3000ppm，在一些实施例中，氧含量是从大约 500至大约2500ppm。氧含量可以采用LEC0氧分析仪测定，并且包括钽表面上天然氧化物 中的氧和钽粒中的体相氧（bulk oxygen)。体相氧含量由钽的晶格周期控制，其随钽中氧 含量的增加而线性增加，直到达到溶解度极限。这种方法在"Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors"，Pozdeev-Freeman et al. , Journal of Materials Science:Materials In Electronics 9, (1998)309-311(Pozdeev-Freeman 等人的《固体钽电容器多孔阳极中的临界氧含量》，材料科学杂志：电子材料9， (1998)309-311)中进行了描述，其中采用X-射线衍射分析（XRDA)测量钽的晶格周期。在 烧结的钽阳极中，氧可能被限制在薄的天然表面氧化物中，而钽的体相（bulk)中实际上不 含氧。
[0018] 如上所述，阳极引线还可与阳极体连接，并从阳极体沿纵向延伸。阳极导线可以是 线、片等的形式，并可由阀金属复合物，如钽、铌、铌氧化物等形成。可以通过使用已知的技 术实现引线的连接，例如，通过将引线焊接至主体或在形成过程中（例如，在压紧和/或烧 结前）将其嵌入阳极体内。
[0019] 电介质也覆盖或包覆阳极体。电介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化 ("阳极化"），在阳极体上面和/或内部形成一介质层。例如，钽（Ta)阳极体可经阳极氧 化变为五氧化二钽（Ta 205)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极体上涂覆一溶液，例如将阳 极体浸入到电解质中。通常采用溶剂，比如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以 采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电 解质部分所述。例如，酸（如磷酸）可占阳极氧化溶液的大约o.oiwt. %至大约5wt. %，在 一些实施例中占大约0. 05wt. %至大约0. 8wt. %，在一些实施例中占大约0. lwt. %至大约 0.5wt. %。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
[0020] 使电流通过阳极氧化溶液，形成介电层。形成电压值决定了介电层的厚度。例如， 一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电 位模式，以确保在阳极体整个表面形成所需介电层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它 方法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。阳极氧化的电压通常从大约4到大约250V，在一些 实施例中，从大约9至大约200V，以及在一些实施例中，从大约20到大约150V。在氧化过 程中，阳极氧化溶液可保持在较高温度，如约30°C或更高，在一些实施例中，从大约40°C至 大约200°C，以及在一些实施例中，从大约50°C至大约100°C。阳极氧化也可以在环境温度 或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极体表面和阳极体孔内形成。
[0021] B.固体电解质
[0022] 如上所述，固体电解质覆盖在通常作为电容器阴极的电介质上。例如，二氧化锰固 体电解质可通过硝酸猛（Mn(N0 3)2)热解形成。这种技术在，例如,Sturmer等人的美国专利 US4, 945, 452中有描述。
[0023] 或者，固体电解质可以由一层或多层导电聚合物层形成。这些层中的导电聚合物 通常是n _共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，氧化后电导率至少约1 U S ? cnT1。 此类n -共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）、 聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如，在一个实施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具 有下述结构通式的取代聚噻吩：
[0024]
[0025] 其中，
[0026] T 是 0 或 S ;
[0027] D是任选烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基 等）；
[0028] R7是线性或支链的任选Q-Cm烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙 基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基 己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正 十八烷基等）；任选C 5-C12环烷基取代基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸 基等）；任选C 6-C14芳基取代基（如苯基、萘基等）；任选C7-C18芳烷基取代基（如苄基、邻、 间、对-甲苯基、2, 3-、2, 4-、2, 5-、2, 6-、3, 4-、3, 5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选(^-(；羟烷 基取代基或轻基取代基；及
【权利要求】
1. 一种电容器组件，包括： 电容器元件，其包括一烧结多孔阳极体、一覆盖阳极体的介电层和一覆盖介电层的固 体电解质； 多层外壳，电容器元件放置在外壳内，其中该外壳包括覆盖电容器元件的封装剂层和 覆盖封装剂层的隔湿层，封装剂层包含热固性树脂，隔湿层包含疏水性材料。
2. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中按照ASTM D7490-08进行测量，疏水性材料 与水的接触角为大约90°或以上。
3. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中疏水性材料包括合成橡胶。
4. 根据权利要求3所述的电容器组件，其中合成橡胶是氟聚合物。
5. 根据权利要求3所述的电容器组件，其中合成橡胶是硅酮。
6. 根据权利要求5所述的电容器组件，其中硅酮包含一个或多个氟化烃基。
7. 根据权利要求6所述的电容器组件，其中氟化烃基是由以下通式表示的全氟亚烷 基： CpF2p+lCqH2q 其中， p是1-12的整数；及 q是0-8的整数。
8. 根据权利要求6所述的电容器组件，其中p是2-10的整数，q是整数2或3。
9. 根据权利要求6所述的电容器组件，其中氟化烃基是CF3-C2H4-、C 4F9-C2H4-、 c6f13-c2h4-、c8f17-c2h4-、c8f17-c3h6-、cf3-、c3f7-、c4f9-、c8f17-、C6F13-或它们的组合。
10. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中热固性树脂是环氧树脂。
11. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中封装剂层包含非导电填料。
12. 根据权利要求10所述的电容器组件，其中非导电填料包括二氧化硅、硅酸盐或它 们的组合。
13. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中隔湿层仅覆盖封装剂层的一部分。
14. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中至少一部分隔湿层的厚度为约5纳米至约 5微米。
15. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中阳极体采用含有钽、铌或它们的导电氧化 物的粉末制成。
16. 根据权利要求1所述的电容器组件，其中固体电解质包含导电聚合物。
17. 根据权利要求16所述的电容器组件，其中所述导电聚合物为聚（3, 4-乙烯基二氧 噻吩）。
18. 根据权利要求16所述的电容器组件，其中固体电解质包括多种预聚合的导电聚合 物颗粒。
19. 根据权利要求16所述的电容器组件，其中固体电解质还包含羟基功能化非离子聚 合物。
20. 根据权利要求1所述的电容器组件，还包括与阳极体电连接的阳极端子和与固体 电解质电连接的阴极端子，其中外壳使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露。
21. 根据权利要求20所述的电容器组件，其中阳极引线从阳极体引出并与阳极端子连 接。
22.根据权利要求1所述的电容器组件，其中在暴露于相对湿度85 %的环境下后，在工 作频率100kHz下测量，电容器组件的ESR小于大约50欧姆。
【文档编号】H01G9/15GK104377038SQ201410401425
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】M·比乐, L·维尔克 申请人:Avx公司