一种液流电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】一种液流电池隔膜及其制备方法，属于高分子复合材料领域。包括以下步骤：首先，清洗平板玻璃后晾干，放置在加热装置上并调平；其次，清洗有机多孔膜并沥干，将沥干的有机多孔膜浸润在乙醇与高沸点溶剂形成的混合液中；将上一步骤中浸润好的有机多孔膜平铺在第一步中调平的平板玻璃上；继而，将全氟磺酸离子交换树脂溶液涂覆于在机多孔膜的一定区域的表面上；最后，开启加热装置，干燥成型后冷却至室温，得到液流电池隔膜。由于将力学性能、透气性能优良的有机多孔膜作为基膜，只在需要进行离子交换的地方涂覆有全氟磺酸离子交换膜，因此能够在保证液流电池使用性能良好的同时有效降低了隔膜成本，进而降低液流电池成本，适用于现有液流电池。
【专利说明】一种液流电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种液流电池隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]液流储能电池是一种新的电化学储能技术，与其它储能技术相比，其具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钥;液流储能电池(Vanadium Flow Battery, VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是大规模储能技术的首选之一。VFB是将不同价态的钒离子溶液分别作为正极和负极的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中，通过外接泵把电解液泵入电池堆体内，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用离子交换膜作为电池组的隔膜，以覆盖液流电池双电极石墨毡，抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的交叉混合，而不阻碍氢离子通过隔膜，传递电荷；电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，使储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使钒电池可顺利完成充电、放电和再充电。
[0003]隔膜是全钒液流储能电池中的重要组成部分，其作用为阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道。隔膜的离子传导性、化学稳定性和离子选择性等性能直接影响电池的电化学性能和使用寿命，因此就要求隔膜具有较高的离子选择性和较低的面电阻，即有较高的离子传导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。
[0004]目前，技术人员开发和使用的液流储能电池隔膜，大部分为由非氟离子交换树脂制备而成的致密膜。但绝大多数非氟离子交换膜(如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜等)在全钒液流储能电池中的氧化稳定性均不佳。现在国内外使用的隔膜材料主要是全氟磺酸离子交换膜，最有代表性的是美国杜邦公司开发的Naf1n膜，Naf1n膜具有优异的离子传导性和化学稳定性，但其为含氟的化合物，其合成需要经历繁琐的合成步骤且涉及到高毒性氟单体，膜的价格昂贵，间接使得钒液流电池成本居高不下，且电学性能和机械性能相矛盾，常常出现钒离子渗透及透水现象，限制了全氟磺酸膜在钒液流电池工业化的发展。因此亟需一种性能优良且成本低廉的液流电池隔膜及其制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是为了克服现有液流电池隔膜成本高昂的缺点，提供一种液流电池隔膜及其制备方法，该隔膜性能良好且成本低廉。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种液流电池隔膜，包括有机多孔膜，在有机多孔膜的一定区域的表面及该区域的孔洞中涂覆有全氟磺酸离子交换树脂。
[0007]具体的，所述一定区域为中间区域，涂覆有全氟磺酸离子交换树脂的区域为离子交换区，离子交换区的面积至少与液流电池的双电极石墨毡相等。
[0008]进一步的，所述有机多孔膜的材质为聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚芳醚酮、聚醚砜或聚醚酰亚胺。
[0009]具体的，所述有机多孔膜为单层多孔膜或多层多孔复合膜，所述有机多孔膜的层数为单层或多层。
[0010]本发明解决其技术问题所采用的另一技术方案是:一种液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0011]A.清洗平板玻璃后晾干，放置在加热装置上并调平；
[0012]B.清洗有机多孔膜并浙干，将浙干的有机多孔膜浸润在乙醇与高沸点溶剂形成的混合液中；
[0013]C.将步骤B中浸润好的有机多孔膜平铺在步骤A中调平的平板玻璃上；
[0014]D.将全氟磺酸离子交换树脂溶液涂覆于有机多孔膜的一定区域的表面上；
[0015]E.开启加热装置，干燥成型后冷却至室温，完成液流电池隔膜的制备。
[0016]具体的，步骤A具体为利用水将平板玻璃清洗干净后放入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，然后用去离子水将其清洗干净并晾干，进而将平板玻璃置于加热装置上并进行调平。
[0017]进一步的，步骤B具体包括:
[0018]B1.用去离子水清洗有机多孔膜，而后将其浸入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，并取出浙干；
[0019]B2.将步骤BI中浙干的有机多孔膜浸于乙醇与高沸点溶剂形成的混合液中浸泡2?8h，混合液中乙醇与高沸点溶剂的比例为(O?9): (10?I)。
[0020]具体的，步骤D中的一定区域为中间区域，涂覆有全氟磺酸离子交换膜的区域为形成离子交换区，离子交换区的面积至少与液流电池的双电极石墨毡相等。
[0021]具体的，全氟磺酸离子交换树脂溶液所用的有机溶剂为为高沸点溶剂，所述全氟磺酸离子交换树脂溶液的质量分数为8?30%，每平方厘米有机多孔膜所需的全氟磺酸离子交换树脂溶液体积至少为0.1ml0
[0022]优选的，步骤E具体为开启加热装置，在60?250°C的温度下干燥4?8h，冷却至室温，完成液流电池隔膜的制备。
[0023]本发明的有益效果是:由于将力学性能、透气性能优良的有机多孔膜作为基膜，只在需要进行离子交换的地方涂覆有全氟磺酸离子交换膜，因此能够在保证液流电池使用性能良好的同时有效降低了隔膜成本，进而降低液流电池成本，适用于现有液流电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明的一种液流电池隔膜的结构示意图；
[0025]图2是本发明一种液流电池隔膜的制备流程图；
[0026]其中，I为有机多孔膜，2为全氟磺酸离子交换树脂。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图，详细描述本发明的技术方案。
[0028]如图1所示，本发明的一种液流电池隔膜，包括有机多孔膜1，所述有机多孔膜I的中间区域的表面及该区域的孔洞中涂覆有全氟磺酸离子交换树脂形成的薄膜从而形成离子交换区，离子交换区的面积至少与液流电池的双电极石墨毡相等；有机多孔膜I上未涂覆有全氟磺酸离子交换树脂的区域为非离子交换区，即非离子交换区位于离子交换区的四周。
[0029]离子交换区的面积至少与液流电池的双电极石墨毡相等，只要在使用时离子交换区能够有效覆盖液流电池的双电极石墨毡即可。
[0030]优选的，有机多孔膜为聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚芳醚酮、聚醚砜或聚醚酰亚胺材质的多孔膜。该类膜的力学性能良好，透气性能优良，便于获得，易于使用。所述有机多孔膜的层数为单层或多层，也可以为单层多孔膜或多层多孔复合膜。
[0031]制备上述液流电池隔膜的方法包括以下步骤，其流程如图2所示:
[0032]1.用清水将平板玻璃清洗干净后浸入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，然后用去离子水将其清洗干净并晾干，放置在加热装置上并进行调平，使玻璃表面处于水平状态，加热装置可以选择电加热板或其他加热设备；
[0033]2.用去离子水清洗有机多孔膜，之后将其浸入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，并取出浙干，而后再有机多孔膜浸润于乙醇与高沸点溶剂形成的混合液中浸泡2?8h，混合液中乙醇与高沸点溶剂的比例为(O?9): (10?I)，所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二丙二醇二甲醚等，此具体方式中选择乙醇与N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成的混合液；
[0034]3.取出上一步骤浸润好的有机多孔膜，并并将其平铺在步骤I中已调平的平板玻璃上；
[0035]4.采用浇铸、流延或喷涂工艺将全氟磺酸离子交换树脂溶液涂覆有机多孔膜的中间区域的表面，涂覆有全氟磺酸离子交换膜的区域为离子交换区，离子交换区的面积至少与液流电池的双电极石墨毡相等；
[0036]所使用的全氟磺酸离子交换树脂溶液所用的有机溶剂为高沸点溶剂，具体为:N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二丙二醇二甲醚，所述全氟磺酸离子交换树脂溶液的质量分数为8?30%，每平方厘米有机多孔膜所需的全氟磺酸离子交换树脂溶液体积至少为0.1ml0
[0037]5.开启电加热板，在60?250°C的温度下干燥4?8h，冷却至室温，制备得到液流电池隔膜。
【权利要求】
1.一种液流电池隔膜，其特征在于，包括有机多孔膜，在有机多孔膜的一定区域的表面及该区域的孔洞中涂覆有全氟磺酸离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的一种液流电池隔膜，其特征在于，所述一定区域为中间区域，涂覆有全氟磺酸离子交换树脂的区域为离子交换区，离子交换区的面积至少与液流电池的双电极石墨租相等。
3.如权利要求1或2所述的一种液流电池隔膜，其特征在于，所述有机多孔膜的材质为聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚芳醚酮、聚醚砜或聚醚酰亚胺。
4.如权利要求3所述的一种液流电池隔膜，其特征在于，所述有机多孔膜为单层多孔膜或多层多孔复合膜，所述有机多孔膜的层数为单层或多层。
5.一种液流电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A.清洗平板玻璃后晾干，放置在加热装置上并调平； B.清洗有机多孔膜并浙干，将浙干的有机多孔膜浸润在乙醇与高沸点溶剂形成的混合液中； C.将步骤B中浸润好的有机多孔膜平铺在步骤A中调平的平板玻璃上； D.将全氟磺酸离子交换树脂溶液涂覆于有机多孔膜的一定区域的表面上； E.开启加热装置，干燥成型后冷却至室温，完成液流电池隔膜的制备。
6.如权利要求5所述的一种液流电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤A具体为用清水将平板玻璃清洗干净后放入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，然后用去离子水将其清洗干净并晾干，进而将平板玻璃置于加热装置上并进行调平。
7.如权利要求5所述的一种液流电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤B具体包括: B1.用去离子水清洗有机多孔膜，而后将其浸入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，并取出浙干; B2.将步骤BI中浙干的有机多孔膜浸于乙醇与高沸点溶剂形成的混合液中浸泡2?8h，混合液中乙醇与高沸点溶剂的比例为(O?9): (10?I)。
8.如权利要求5或6或7所述的一种液流电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤D中的一定区域为中间区域，涂覆有全氟磺酸离子交换膜的区域为离子交换区，离子交换区的面积至少与液流电池的双电极石墨毡相等。
9.如权利要求8所述的一种液流电池隔膜的制备方法，其特征在于，全氟磺酸离子交换树脂溶液所用的有机溶剂为为高沸点溶剂，所述全氟磺酸离子交换树脂溶液的质量分数为8?30%，每平方厘米有机多孔膜所需的全氟磺酸离子交换树脂溶液体积至少为0.1ml0
10.如权利要求9所述的一种液流电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤E具体为开启加热装置，在60?250°C的温度下干燥4?8h，冷却至室温，完成液流电池隔膜的制备。
【文档编号】H01M2/18GK104269511SQ201410521981
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】曹素娇, 李林德, 李君 , 何芃 申请人:成都赢创科技有限公司