一种掺钠铜铟镓硒太阳电池器件及其制备方法
【专利摘要】一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒太阳电池器件，其特征在于：衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，在该复合衬底表面制备铜铟镓硒太阳电池。本发明的优点是：该种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒薄膜附着性优秀，结晶质量好，晶粒粗大，缺陷少；在完整的铜铟镓硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃分离，形成以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜铟镓硒太阳电池，实现以钢性衬底制备柔性电池；其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。
【专利说明】一种掺钠铜铟镓砸太阳电池器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜太阳电池【技术领域】，特别是一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒太阳电池器件及其制备。
【背景技术】
[0002]铜铟镓硒材料(CIGS)属于1-1I1-VI族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构。铜铟镓硒薄膜太能电池自20世纪70年代出现以来，得到非常迅速的发展，并将逐步实现产业化。此电池有以下特点:①铜铟镓硒的禁带宽度可以在1.04ev-l.67ev范围内调整。②铜铟镓硒是一种直接带隙半导体，对可见光的吸收系数高达15Cm'铜铟镓硒吸收层厚度只需1.5?2.5 μ m，整个电池的厚度为3?4μπι。③抗辐照能力强，比较适合作为空间电源。④转换效率高。2010年德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)研制的小面积铜铟镓硒太阳电池转换效率已高达20.3%。⑤弱光特性好。因此铜铟镓硒多晶薄膜太阳电池有望成为下一代太阳电池的主流产品之一。
[0003]航空航天领域需要太阳电池有较高的质量比功率，即希望单位质量的太阳电池能发出更多的电量。对于地面光伏建筑物的曲面造型和移动式的光伏电站等要求太阳电池具有柔性、可折叠性和不怕摔碰，这就促进了柔性太阳电池的发展。由于相对较强的耐高温能力和较为适合的膨胀系数，聚酰亚胺(PI)在其中脱颖而出。
[0004]然而聚酰亚胺的热膨胀系数还是无法与铜铟镓硒材料本身很好的匹配。在温度较高时，聚酰亚胺会产生较大的形变，导致铜铟镓硒薄膜较为疏松，容易脱落。所以，目前基于聚酰亚胺衬底的铜铟镓硒制备时衬底温度较低。从而导致生长出的薄膜附着性差，结晶质量较差，晶粒细小，缺陷较多，增加了载流子的复合，缩短了少子的寿命，进而影响了电池性倉泛。
[0005]铜铟镓硒薄膜中掺入适量的钠(Na)可使铜铟镓硒太阳电池的性能提高30-50%。在传统苏打玻璃衬底的铜铟镓硒太阳电池的制备中，钠可由衬底向铜铟镓硒吸收层自发扩散而实现Na的掺杂。但是由于聚酰亚胺膜中不含有钠元素，并且其高分子的结构阻止复合衬底中钠进入铜铟镓硒吸收层。因此，向基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒吸收层薄膜中掺入钠就变得极为重要。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，为克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒太阳电池器件及其制备方案，首先将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，其次在其表面依次制备背接触层、铜铟镓硒吸收层、氟化钠预制层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极，在完整的铜铟镓硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃衬底分离，得到以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜铟镓硒太阳电池。其核心特点为:以钢性衬底制备柔性电池。此种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒薄膜附着性优秀，结晶质量好，晶粒粗大，缺陷少。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒太阳电池器件，其特征在于:其衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，其中苏打玻璃的厚度为1.5-2mm,聚酰亚胺膜厚度为25-30 μ m,采用匀胶、固化制备工艺；钥背接触层生长于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底之上，分为高阻层和低阻层，其中高阻层的厚度为80-120nm，低阻层的厚度为600-700nm，采用直流磁控溅射系统制备；铜铟镓硒吸收层生长于氟化钠预制层薄膜之上，化学分子式为CuIrvxGaxSe2，式中x为0.25-0.35，导电类型为p型，厚度为1.5-2 μ m，采用硒化炉薄膜制备系统，应用共蒸发改进型三步法制备工艺；氟化钠预制层薄膜生长于铜铟镓硒吸收层之上，化学分子式为NaF，厚度为20-30nm，采用硒化炉薄膜制备系统，应用共蒸发制备工艺；硫化镉缓冲层生长于铜铟镓硒吸收层表面，化学分子式为CdS，导电类型为η型，厚度为45-50nm，采用化学水浴法制备工艺；透明窗口层生长于硫化镉缓冲层之上，分为高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜，导电类型为η型，其中本征氧化锌薄膜的厚度为50-100nm，氧化锌铝薄膜的厚度为0.4-0.6 μ m,分别采用射频磁控溅射制备系统和直流磁控溅射制备系统制备；铝上电极薄膜生长于透明窗口层之上，其后为为0.8~1.5 u m,米用共蒸发制备系统制备。
[0009]聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备步骤如下:
[0010]I)对苏打玻璃进行表面清理；
[0011]2)将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶；
[0012]3)将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬
。
[0013]所述对苏打玻璃表面清洗方法为:①将1cmX 1cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液(由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成的溶液)中浸泡2h ;②之后将苏打玻璃取出用去离子水冲洗将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min)④将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；⑤将苏打玻璃置于浓度为99.7 %的酒精中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min);⑥最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍(超声波频率为20-30kHz,时间为 20-25min)。
[0014]所述匀胶工艺的工艺参数为:转速为1300-1500r/min，时间为35_45s。
[0015]所述固化工艺参数为:①烘箱温度于室温25°C升温至125-135?，升温时间为10_15min ;②烘箱温度于125-135 °C维持25_30min ;③烘箱温度于125-135 °C升温至150-160°C，升温时间为5-10min ;④烘箱温度于150_160°C维持10_15min 烘箱温度于150-160°C升温至200-210°C，升温时间为5-10min ;⑥烘箱温度于200-210°C维持15-20min ;⑦烘箱温度于200-210 °C升温至250-260 °C，升温时间为5-1Omin ;⑧烘箱温度于250-260°C维持15-20min ;⑨烘箱温度于250_260°C升温至340_350°C，升温时间为5-10min ;⑩烘箱温度于340_350°C维持10_15min，之后缓慢降温至室温。
[0016]钥背接触层的制备步骤如下:
[0017]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99 %的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钥薄膜。
[0018]所述在衬底表面沉积一层高阻薄膜的工艺参数为:本底真空:3.0X10_4Pa，工作气压为l_2Pa，衬底温度为室温25-50°C，射频功率为500-700W，Ar气流量为30-50sccm，基靶行走速度为4-6mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为2_4次。
[0019]所述在衬底表面沉积一层低阻薄膜的工艺参数为:工作气压为0_0.5Pa，衬底温度为室温25-50°C，射频功率为1500-2000W，Ar气流量为15-20sccm，基靶行走速度为4-6mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为4_6次。
[0020]铜铟镓硒吸收层薄膜的制备步骤如下:
[0021]I)本底真空为3.0父10、&，衬底温度为350-4001:，共蒸发111、6&、56高6&含量预制层，其中In蒸发源温度为820-850°C，Ga蒸发源温度为920_950°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为 2-3min，控制原子比例 In:Ga = 0.3: 0.7，(In+Ga)/Se = 2: 3 ；
[0022]2)衬底温度为350_400°C，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为850-900 °C，Ga蒸发源温度为880-920 °C，Se蒸发源温度为240-280 °C，蒸发时间为15-20min，控制原子比例 In:Ga = 0.7: 0.3，(In+Ga)/Se = 2: 3 ；
[0023]3)衬底温度为550-580°〇，共蒸发(:11、56其中Cu蒸发源温度为1120_1160°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为15-20min ；
[0024]4)衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900°C,Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为240_280°C，蒸发时间为2_4min，得到稍微贫Cu的铜铟镓硒P型黄铜矿结构，控制Cu/(In+Ga)比例在0.88-0.92。
[0025]5)将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到第一步时的衬底温度时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室温。
[0026]氟化钠预置层薄膜的制备步骤如下:
[0027]I)本底真空为8.0X10_4Pa，衬底温度为200-300°C，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为800-850°C，蒸发时间为l-2min。
[0028]2)衬底温度为400-450°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240-280°C，退火时间为 20-30min。
[0029]硫化镉缓冲层的制备步骤如下:
[0030]I)配置溶液，制备硫脲SC(NH2)2溶液1L，浓度为0.0ImoI/L ;醋酸镉(CH3COO)2Cd和醋酸氨CH3COONH4-合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L,醋酸氨溶度为0.003mol/L ;氨水 NH3.H2O 溶度为 1.3X l(T3mol/L。
[0031]2)配置反应溶液1L，取第一步中所配置的各种溶液；其中硫脲溶液25mL，醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL，氨水溶液4滴。搅拌均匀。
[0032]3)将样品放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内。水浴温度设置为78-80°C，制备时间为 50-60min。
[0033]4)制备完成后，将样品用去离子水冲洗干净。
[0034]本征氧化锌薄膜的制备步骤如下:
[0035]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99%的i_ZnO为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面沉积一层本征氧化锌薄膜。
[0036]所述在衬底表面沉积一层氧化锌铝薄膜的工艺参数为:本底真空:3.0X10_4Pa，衬底温度为室温25-50°C，射频功率为800-1000W，Ar气流量为10-20sccm，O2气流量为2-6sccm,基祀行走速度为2-6mm/s,沉积时间(基祀的往复次数)为6_10次。
[0037]氧化锌铝薄膜的制备步骤如下:
[0038]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99 %的ZnO:A1为靶材，采用直流磁控溅射工艺在衬底表面沉积一层ZnO:A1薄膜。
[0039]所述在衬底表面沉积一层氧化锌铝薄膜的工艺参数为:本底真空:3.0X10_4Pa，衬底温度为25-50°C，直流功率为1000-1200W，Ar气流量为12-18sccm，基靶行走速度为2-6mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为10-15次。
[0040]铝上电极的制备步骤如下:
[0041]I)本底真空:3.0X 10_4Pa，给予加热丝20A电流，持续l_2min ;给予加热丝50A电流，持续l-2min ;给予加热丝80A电流，持续l_2min ;给予加热丝120A电流，持续5_8min。
[0042]2)待观察窗玻璃被铝膜完全覆盖之后，停止加热，缓慢降低给予加热丝电流，之后冷却。
[0043]本发明的原理分析:
[0044]为了满足制备附着性优秀，结晶质量较好，晶粒粗大，缺陷较少的铜铟镓硒柔性薄膜太阳电池的要求，必须选用衬底柔软、轻便，热膨胀系数与铜铟镓硒薄膜较为匹配的衬底。聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底可以依托苏打玻璃与铜铟镓硒吸收层薄膜热膨胀系数较为接近的特点，在复合衬底上制备铜铟镓硒薄膜太阳电池。之后再将薄膜太阳电池以聚酰亚胺为衬底从苏打玻璃表面分离，得到柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池，实现以钢性衬底制备柔性太阳电池。
[0045]基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒太阳电池的优势分析:
[0046]I)将聚酰亚胺胶涂于玻璃表面，可以较好改善衬底的粗糙度。
[0047]2)聚酰亚胺本身的热膨胀系数较大，不能很好地与铜铟镓硒材料本身进行匹配。在较高温度下容易变形，导致薄膜疏松，极易脱落。而生长于玻璃表面的聚酰亚胺，依靠与玻璃之间的附着力，使其不易发生较大形变，与铜铟镓硒材料更加匹配。
[0048]3)由于对三步法工艺的改进，制备了一层高Ga含量的预制层，大大提高CIGS薄膜在聚酰亚胺膜上的附着性。
[0049]4)由于与玻璃接触，不易发生形变，可以给予聚酰亚胺较为接近其耐温上限的温度，有助于铜铟镓硒薄膜更好的生长。
[0050]5)其表面生长的铜铟镓硒薄膜结晶质量好，晶粒大，缺陷少。
[0051]6)钠元素的掺入，可有效地提升铜铟镓硒吸收层薄膜的电学特性。
[0052]7)在完整的铜铟镓硒太阳电池制备完成后，将其从玻璃上分离，就可以制备出具有较大柱状晶粒的柔性铜铟镓硒太阳电池。
[0053]本发明的优点是:该种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒太阳电池吸收层薄膜附着性优秀，结晶质量好，晶粒粗大，缺陷少，利用钢性衬底制备柔性太阳电池；其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]附图1为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒太阳电池器件结构示意图。
【具体实施方式】
[0055]为了使本【技术领域】的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
[0056]实施例1:
[0057]基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒太阳电池的制备，其制备步骤如下:
[0058]I)苏打玻璃的清洗
[0059]①将1cmX 1cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液(由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成的溶液)中浸泡2h ;②之后将苏打玻璃取出用去离子水冲洗将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为20kHz，时间为25min)④将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；⑤将苏打玻璃置于浓度为99.7%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为20kHz，时间为25min);⑥最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍(超声波频率为20kHz，时间为25min)。
[0060]2)聚酰亚胺预制膜的制备
[0061]把清洗过后的苏打玻璃用氮气吹干，放在匀胶机的转盘上，将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面。以1300r/min的转速匀速匀胶45s，即可得到聚酰亚胺预制膜。
[0062]3)聚酰亚胺预制膜的固化
[0063]①烘箱温度于室温25°C升温至125°C，升温时间为15min ;②烘箱温度于125°C维持30min ;③烘箱温度于125°C升温至150°C，升温时间为5min ;④烘箱温度于150°C维持15min ;⑤烘箱温度于150°C升温至200°C，升温时间为5min ;⑥烘箱温度于200°C维持20min ;⑦烘箱温度于200°C升温至250°C，升温时间为5min ;⑧烘箱温度于250°C维持20min ;⑨烘箱温度于250°C升温至350°C，升温时间为1min ;⑩烘箱温度于350°C维持lOmin，之后缓慢降温至室温即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。
[0064]4)钥背接触层的制备
[0065]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99%的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钥薄膜。①本底真空:3.0X 10_4Pa，工作气压为IPa，衬底温度为室温25°C，射频功率为600W，Ar气流量为40sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为2次。②工作气压为0.1Pa，衬底温度为室温25°C，射频功率为1500W，Ar气流量为15sCCm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为6次。
[0066]5)铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
[0067]①本底真空为3.0X10_4Pa，衬底温度为380°C，共蒸发In、Ga、Se高Ga含量预制层，其中In蒸发源温度为840°C，Ga蒸发源温度为930°C，Se蒸发源温度为260°C，蒸发时间为2min，控制原子比例In:Ga = 0.3: 0.7，(In+Ga)/Se = 2: 3 ;②衬底温度为380°C，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为850°C，Ga蒸发源温度为880°C，Se蒸发源温度为250°C，蒸发时间为17min ;③衬底温度为550°C，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1140°C，Se蒸发源温度为250°C，蒸发时间为15min ;④衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850°C，Ga蒸发源温度为880°C，Se蒸发源温度为250°C，蒸发时间为3min 将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到380°C时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室温即可得到基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒薄膜。
[0068]6)氟化钠预置层的制备
[0069]①本底真空为8.0X 10_4Pa，衬底温度为200°C，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为810°C，蒸发时间为2min。②衬底温度为400°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为250°C，退火时间为30min。
[0070]7)硫化镉缓冲层薄膜的制备
[0071]①配置溶液，制备硫脲SC(NH2)2溶液1L，浓度为0.01mol/L ;醋酸镉(CH3COO)2Cd和醋酸氨CH3COONH4-合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L,醋酸氨溶度为0.003mol/L ;氨水 NH3.H2O 溶度为 1.3X l(T3mol/L。
[0072]②配置反应溶液1L，取第一步中所配置的各种溶液；其中硫脲溶液25mL，醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL，氨水溶液4滴。搅拌均匀。③将样品放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内。水浴温度设置为78°C，制备时间为60min。④制备完成后，将样品用去离子水冲洗干净。
[0073]8)本征氧化锌薄膜的制备
[0074]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99 %的i_Zn0为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面沉积一层本征氧化锌薄膜。工艺参数为:本底真空:3.0父10、&，衬底温度为室温351:，射频功率为8001，Ar气流量为lOsccm，O2气流量为3Sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为8次。
[0075]9)氧化锌铝薄膜的制备
[0076]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99 %的ZnO:A1为靶材，采用直流磁控溅射工艺在衬底表面沉积一层ZnO:A1薄膜。工艺参数为:本底真空:3.0X10_4Pa，衬底温度为室温25°C，直流功率为1000W，Ar气流量为15sCCm，基靶行走速度为6mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为10次。
[0077]10)铝上电极的制备
[0078]①本底真空:3.0父10、&，给予加热丝2(^电流，持续2min ;给予加热丝50A电流，持续2min ;给予加热丝80A电流，持续2min ;给予加热丝120A电流，持续6min。②待观察窗玻璃被铝膜完全覆盖之后，停止加热，缓慢降低给予加热丝电流，之后冷却。
[0079]附图1为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒太阳电池器件结构示意图。
[0080]实施例2:
[0081]基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒太阳电池的制备，其制备步骤如下:
[0082]I)苏打玻璃的清洗
[0083]①将1cmX 1cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液(由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成的溶液)中浸泡2h ;②之后将苏打玻璃取出用去离子水冲洗将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为30kHz，时间为20min)④将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；⑤将苏打玻璃置于浓度为99.7%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为30kHz，时间为20min);⑥最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍(超声波频率为30kHz，时间为20min)。
[0084]2)聚酰亚胺预制膜的制备
[0085]把清洗过后的苏打玻璃用氮气吹干，放在匀胶机的转盘上，将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面。以1400r/min的转速匀速匀胶40s，即可得到聚酰亚胺预制膜。
[0086]3)聚酰亚胺预制膜的固化
[0087]①烘箱温度于室温25°C升温至130°C，升温时间为20min ;②烘箱温度于130°C维持25min ;③烘箱温度于130°C升温至160°C，升温时间为1min ;④烘箱温度于160°C维持1min ;⑤烘箱温度于160°C升温至210°C，升温时间为1min ;⑥烘箱温度于210°C维持20min ;⑦烘箱温度于210°C升温至260°C，升温时间为1min ;⑧烘箱温度于260°C维持20min ;⑨烘箱温度于260°C升温至345°C，升温时间为1min ;⑩烘箱温度于345°C维持15min，之后缓慢降温至室温即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。
[0088]4)钥背接触层薄膜的制备
[0089]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99%的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钥薄膜。①本底真空:3.0X10_4Pa，工作气压为1.5Pa，衬底温度为室温25°C，射频功率为700W，Ar气流量为50sccm,基祀行走速度为5mm/s,沉积时间(基祀的往复次数)为4次。②工作气压为0.5Pa,衬底温度为室温25°C，射频功率为1800W，Ar气流量为20sCCm，基靶行走速度为6mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为6次。
[0090]5)铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
[0091]①本底真空为3.0X 10_4Pa，衬底温度为360°C，共蒸发In、Ga、Se高Ga含量预制层，其中In蒸发源温度为820°C，Ga蒸发源温度为930°C，Se蒸发源温度为260°C，蒸发时间为3min，控制原子比例In:Ga = 0.3: 0.7，(In+Ga)/Se = 2: 3 ;②衬底温度为380°C，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为850°C，Ga蒸发源温度为880°C，Se蒸发源温度为250°C，蒸发时间为17min ;③衬底温度为550°C，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1140°C，Se蒸发源温度为250°C，蒸发时间为15min ;④衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850°C，Ga蒸发源温度为880°C，Se蒸发源温度为250°C，蒸发时间为3min 将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到380°C时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室温即可得到基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒薄膜。
[0092]6)氟化钠预置层的制备
[0093]①本底真空为8.0X 10_4Pa，衬底温度为250°C，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为840°C，蒸发时间为lmin。②衬底温度为450°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为260°C，退火时间为25min。
[0094]7)硫化镉缓冲层薄膜的制备
[0095]①配置溶液，制备硫脲SC(NH2)2溶液1L，浓度为0.01mol/L ;醋酸镉(CH3COO)2Cd和醋酸氨CH3COONH4-合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L,醋酸氨溶度为0.003mol/L ;氨水 NH3.H2O 溶度为 1.3X l(T3mol/L。
[0096]②配置反应溶液1L，取第一步中所配置的各种溶液；其中硫脲溶液25mL，醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL，氨水溶液4滴。搅拌均匀。③将样品放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内。水浴温度设置为80°C,制备时间为50min。④制备完成后,将样品用去离子水冲洗干净。
[0097]8)本征氧化锌薄膜的制备
[0098]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99 %的i_ZnO为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面沉积一层本征氧化锌薄膜。工艺参数为:本底真空:3.0父10、&，衬底温度为室温501:，射频功率为1000W，Ar气流量为15sccm，O2气流量为4sccm,基祀行走速度为6mm/s,沉积时间(基祀的往复次数)为8次。
[0099]9)氧化锌铝薄膜的制备
[0100]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99 %的ZnO:A1为靶材，采用直流磁控溅射工艺在衬底表面沉积一层ZnO:A1薄膜。工艺参数为:本底真空:3.0X10_4Pa，衬底温度为室温25°C，直流功率为1200W，Ar气流量为17sCCm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为12次。
[0101]10)铝上电极的制备
[0102]①本底真空:3.0X10_4Pa，给予加热丝20A电流，持续Imin ;给予加热丝50A电流，持续Imin ;给予加热丝80A电流，持续2min ;给予加热丝120A电流，持续5min。②待观察窗玻璃被铝膜完全覆盖之后，停止加热，缓慢降低给予加热丝电流，之后冷却。
[0103]测试结果与实施例1相同。
[0104]综上所述，为制备高转换效率的柔性铜铟镓硒电池，本发明提供了一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒太阳电池器件的制备方案，将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，并在其表面制备铜铟镓硒太阳电池，在完整的铜铟镓硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃分离，形成以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜铟镓硒太阳电池，实现以钢性衬底制备柔性电池。该制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。
[0105]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒太阳电池，其特征在于:衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，其中苏打玻璃的厚度为1.5-2_，聚酰亚胺膜厚度为25-30 μ m ;钥背接触层生长于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底之上，分为高阻层和低阻层，其中高阻层的厚度为80-120nm，低阻层的厚度为600_700nm ;铜铟镓硒吸收层生长于钥薄膜之上，化学分子式为CuIrvxGaxSe2,式中x为0.25-0.35,导电类型为p型，厚度为1.5-2 μ m ;氟化钠预制层薄膜生长于铜铟镓硒吸收层之上，化学分子式为NaF，厚度为20-30nm ;硫化镉缓冲层生长于铜铟镓硒吸收层表面，化学分子式为CdS，导电类型为η型，厚度为45-50nm ;透明窗口层生长于硫化镉缓冲层之上，分为高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜，导电类型为η型，其中本征氧化锌薄膜的厚度为50-100nm，氧化锌铝薄膜的厚度为0.4-0.6 μ m ;招上电极薄膜生长于透明窗口层之上,其后为为0.8-1.5 μ m。
2.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，其特征在于:采用匀胶、固化制备工艺，制备步骤如下: 1)对苏打玻璃进行表面清理； 2)将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶； 3)将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。 所述对苏打玻璃的清洗方法为:①将1cmXlOcm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液(由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成的溶液)中浸泡2h ;②之后将苏打玻璃取出用去离子水冲洗将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min)④将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；⑤将苏打玻璃置于浓度为99.7%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗(超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min) 最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍(超声波频率为20-30kHz，时间为 20-25min)。 所述匀胶工艺参数为:转速为1300-1500r/min，时间为35_45s。 所述固化工艺参数为:①烘箱温度于室温25 °C升温至125-135 °C，升温时间为10-15min ;②烘箱温度于125-135 °C维持25_30min ;③烘箱温度于125-135 °C升温至150-160°C，升温时间为5-10min ;④烘箱温度于150_160°C维持10_15min ;⑤烘箱温度于150-160°C升温至200-210°C，升温时间为5_10min ;⑥烘箱温度于200-210°C维持15-20min ;⑦烘箱温度于200-210°C升温至250_260°C，升温时间为5_10min 烘箱温度于250-260°C维持15-20min ;⑨烘箱温度于250_260°C升温至340_350°C，升温时间为5-10min ;⑩烘箱温度于340_350°C维持10_15min，之后缓慢降温至室温。
3.—种如权利要求1所述的钥背接触层薄膜的制备方法，其特征在于:采用直流磁控溅射制备系统，以纯度为99.99%的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钥薄膜。 高阻层薄膜的制备工艺参数为:本底真空:3.0X10_4Pa，工作气压为l_2Pa，衬底温度为室温25-50°C，射频功率为500-700W，Ar气流量为30-50sccm，基靶行走速度为4_6mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为2-4次；低阻层薄膜的制备工艺参数为:工作气压为0-0.5Pa，衬底温度为室温25-50°C，射频功率为1500-2000W，Ar气流量为15-20sccm，基靶行走速度为4-6mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为4_6次。
4.一种如权利I所述的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于:采用硒化炉薄膜制备系统，应用共蒸发改进型三步法制备工艺，制备步骤如下: 1)本底真空为3.0X10_4Pa，衬底温度为350-400°C，共蒸发In、Ga、Se高Ga含量预制层，其中In蒸发源温度为820-850°C，Ga蒸发源温度为920_950°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为 2-3min，控制原子比例 In: Ga = 0.3: 0.7，(In+Ga)/Se = 2: 3 ； 2)衬底温度为350-400°C，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为850_900°C，Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为240_280°C，蒸发时间为15_20min，控制原子比例 In: Ga = 0.7: 0.3，(In+Ga)/Se = 2:3; 3)衬底温度为550-580°C，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1120_1160°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为15-20min ； 4)衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900°C,Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为240_280°C，蒸发时间为2_4min，得到稍微贫Cu的铜铟镓硒P型黄铜矿结构，控制Cu/ (In+Ga)比例在0.88-0.92。 5)将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到第一步时的衬底温度时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室温。
5.根据权利要求1所述的氟化钠预置层薄膜的制备方法，其特征在于:氟化钠预制层薄膜生长于铜铟镓硒吸收层之上，这样实现了三步法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池的钠元素的后掺杂，氟化钠预制层采用硒化炉薄膜制备系统，应用共蒸发制备工艺，制备步骤如下: 1)本底真空为8.0 X 10_4Pa，衬底温度为200-300°C，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为800-850°C，蒸发时间为l-2min。 2)衬底温度为400-450°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240_280°C，退火时间为20-30min。
6.一种如权利要求1所述的硫化镉缓冲层薄膜的制备方法，其特征在于:所述制备工艺参数为:①配置溶液，制备硫脲SC(NH2)2溶液1L，浓度为0.01mol/L ;醋酸镉(CH3COO)2Cd和醋酸氨CH3COONH4-合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L,醋酸氨溶度为0.003mol/L ;氨水NH3.H2O溶度为1.3X 10_3mol/L。②配置反应溶液1L，取第一步中所配置的各种溶液；其中硫脲溶液25mL，醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL，氨水溶液4滴。搅拌均匀。③将样品放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内。水浴温度设置为78-80°C，制备时间为50-60min。④制备完成后，将样品用去离子水冲洗干净。
7.—种如权利要求1所述的本征氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于:所述工艺参数为:本底真空:3.0X 10_4Pa，衬底温度为室温25-50°C，射频功率为800-1000W，Ar气流量为10-20sccm, O2气流量为2_6sccm,基祀行走速度为2_6mm/s,沉积时间(基祀的往复次数)为6-10次。
8.—种如权利要求1所述的氧化锌铝薄膜的制备方法，其特征在于:所述工艺参数为:本底真空:3.0父10、&，衬底温度为室温251:，直流功率为1000-1200W，Ar气流量为12-18sccm,基祀行走速度为2_6mm/s,沉积时间(基祀的往复次数)为10-15次。
9.一种如权利要求1所述的铝上电极薄膜的制备方法，其特征在于:所述工艺参数为:①本底真空:3.0X 10_4Pa，给予加热丝20A电流，持续l_2min ;给予加热丝50A电流，持续l-2min ;给予加热丝80A电流，持续l_2min ;给予加热丝120A电流，持续5_8min。②待观察窗玻璃被铝膜完全覆盖之后，停止加热，缓慢降低给予加热丝电流，之后冷却。
【文档编号】H01L31/048GK104393089SQ201410532539
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】薛玉明, 尹富红, 刘君, 宋殿友, 朱亚东, 李鹏海, 潘洪刚, 冯少君, 张嘉伟, 刘浩, 高林, 航伟, 乔在祥, 冯永旺, 刘贵川, 闫兵, 靳忠杰, 胡盛开 申请人:天津理工大学