一种小面积硫化镉薄膜的制备方法
【专利摘要】一种基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜制备方法，其特征在于：衬底由玻璃衬底上制备用磁控溅射法制备钼电极并且用共蒸发的方法制备铜铟镓硒薄膜，在该复合衬底表面用化学水浴法在低氨条件下制备CdS薄膜。本发明的优点是：该种基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜制备方法结晶质量好，致密无针孔，有很好的附着性并且具有高的透过率其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，在工业生产中具有极其重要的应用前景。
【专利说明】一种小面积硫化镉薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜太阳电池【技术领域】，特别是在以铜铟镓砸为吸收层的薄膜太阳电 池领域中硫化镉薄膜作为关键一层作为缓冲层可以调节带隙梯度和作为η型半导体材料。
【背景技术】
[0002]硫化镉（Cds)是一种极具研究潜力且利用形式广阔的半导体材料,其制备方便， 性价比高并且适合大规模的生产。另外硫化镉还拥有多种利用形式。它可被制成如原子团 簏、纳米颗粒等零维材料，可以用来制备多种量子器件；可被制备成如纳米线、纳米棒、纳米 花、纳米带、纳米空心球等一维纳米材料，可应用于纳米线激光器、逻辑门计算电路、纳米线 传感器、P-N节二极管和变极器等；还可被制备成如超晶格、多层膜和超薄膜等的二维纳米 材料，主要用来作为光电导器件、窗口材料等。此外，硫化镉还可应用于储存器、光化学催 化、电极材料、高分辨显示器、图像传感器、光敏传感器及利用热红外透明性作为颜料掺杂 的特殊吸波涂料等。硫化镉半导体材料在能源、催化、电子、医疗、国防、工业控制、机器人技 术及生物技术等领域有广阔的应用前景。
[0003] 无论在铜铟镓硒（CIGS)还是碲化镉（CdTe)电池，硫化镉都是非常关键的一层。在 碲化镉电池中硫化镉作为η型半导体材料，在CIGS薄膜太阳电池中硫化镉作为缓冲层介于 铜铟镓硒和氧化锌（ΖηΟ)之间的关键层，一方面作为η型半导体材料，另一方面可以调节铜 铟镓硒和氧化锌带隙梯度。为了制备透明的和高电阻率的硫化镉薄膜，研制出很多种方法 制备获得。如化学气相沉积（CVD)，电镀，射频磁控溅射，化学水浴法。
[0004] 目前水浴法制备硫化镉被认为是最具前景的。其反应包含两个部分：ι.孤立离子 之间发生化学反应。2.反应生成的分子团聚集过程。
[0005] 在铜铟镓硒太阳电池和铜锌硒硫太阳电池中硫化镉薄膜都是非常关键的一层。而 制备无针孔的硫化镉薄膜一般使用化学水浴（CBD)法，所制备的薄膜与铜铟镓硒晶格失配 较小。在用化学水浴法制备硫化镉薄膜有使用缓冲剂的低氨的方法，也有不使用缓冲剂的 高氨的方法。低氨法可以使用更少的氨水原料，并且降低环境污染，而在制备缓冲层硫化镉 过程中因为用水浴法控制氨水量是非常关键的，尤其在低氨法制备硫化镉氨水量的控制是 制备硫化镉薄膜的关键，因为氨水过少不会沉积成薄膜，氨水量过高会发生沉淀影响薄膜 质量甚至不能沉积成膜。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，为克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于铜铟镓硒衬底上用低 氨法制备方案，首先用去离子水清洗铜铟镓硒衬底表面然后在其表面沉积一层硫化镉薄 膜，最后可以在上面制备氧化锌和本征氧化锌，最后制备镍铝电极得到电池组件。此t用化 学水浴法低氨条件下制备的硫化镉薄膜结晶质量好，缺陷少并且致密无针孔，透过率高。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] 一种基于铜铟镓硒衬底的薄膜太阳电池薄膜吸收层的制备步骤如下：首先要制备 在玻璃衬底上制备Mo电极然后制备CIGS薄膜 [0009] 钥背接触层的制备
[0010]在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99. 99%的Mo为靶材，采用 射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钥薄膜。①本底真空： 3· 0 3· 2 X 10 Pa，工作气压为0· δ-lPa，衬底温度为室温25-3CTC，射频功率为500_600W，Ar 气流量为35-40sccm，基粑行走速度为4mm/s,沉积时间（基祀的往复次数）为2次。②工 作气压为0. IPa，衬底温度为室温25°C,射频功率为1500W，Ar气流量为15sccm，基靶行走 速度为4mm/s，沉积时间（基靶的往复次数）为6次。
[0011] CIGS薄膜的制备步骤如下：
[0012] 1)本底真空为4· 4 X 10_4Pa，衬底温度为400 °C，共蒸发In、Ga、Se预置层约为 5min，其中In蒸发源温度为850-900°C，Ga蒸发源温度为880-920?，Se蒸发源温度为 450-500°C，蒸发时间为 15-20min。
[0013] 2)衬底温度为500_550°C，共蒸发Cu、Se,其中Cu蒸发源温度为1140-116(TC，Se 蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为20-30min ; t〇〇14] 3)衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中 In蒸发源温度为 850-900O,Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为240-28(TC，蒸发时间为2-4min， 得到稍微贫Cu的铜铟镓砸p型黄铜矿结构，控制CV(In+Ga)比例在0. 88-0. 92。
[0015] 4)将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到第一步时的衬底温度时，关闭Se蒸 发源，再将衬底冷却到室温。
[0016] 使用化学水浴法低氨条件下硫化镉缓冲层的制备步骤如下：
[0017] 化学水浴低氨方法制备硫化镉薄膜方法有两种：
[0018] (1) (CH3C00)2Cd，氨水，超纯水在室温下混合18ΜΩ)然后放入样品，然后放入 水浴锅里加热至 65到70°C。并且伴随着搅拌棒搅拌。当温度到60°C时加入预热的硫脲。 当沉积厚度足够厚时取出样品用超纯水洗净后用氮气吹十。
[0019] (2) (CH3C00)2Cd，氨水，硫脲同时放入超纯水在室温下混合（~ 18ΜΩ)然后放 入样品，然后放入水浴锅里加热至65到80°C。两种方法可能在对CIGS表面的腐蚀方面 有一定的差异。沉积 30min 可以达到 60nm 配方（CH3COO)2Cd : CH3C00NH4 : SC(NH2)2 = 0. 001M ： 0. 003M ： 0. 01M
[0020] 其中Cd : S : NH3的摩尔比例为1 : 13 : 630.然而在不同的实验室有很大的 差异。有 1 : 5 : 1000 也有 1 : 50 : 1000,或者 1 : 100 : 714,或者 1 : 92 : 769.或 者 1 : 30 : 100.
[0021] 在使用CBD法制备CdS薄膜时，尤其使用小面积铜铟镓硒薄膜作为衬底时在低氨 条件下制备CdS薄膜，随着药品的纯度和质量的变化往往导致原有的配方下无法达到以前 预期的制备薄膜效果，所以找到一种高效率的制备致密无针孔的CdS薄膜的配方是非常必 要。
[0022] 本发明的原理分析：
[0023]为了满足制备结晶质量较好，透过率高，并且与铜铟镓硒衬底附着性好的薄膜要 求，必须使得氨水量和温度匹配保证同质反应和异质反应在竞争反应的过程中异质反应占 主导地位以得到透过率高附着性好致密无针孔的硫化镉薄膜。
[0024]其沉积有三个阶段：（1)成核（2)离子和离子反应生长（3)胶状物质生长。在第 一步生长的过程中生长速率较低反应成核。在第二步反应时用稳定速率生长，这种反应机 理是离子和离子反应生长，当Cd2+和S2-反应时在表面生长成薄膜。同时生成络合物在表 面粘附。第三步在表面分解生成附着性较小的薄膜。
[0025] 反应方程可以拆分成如下三步，释放Cd2+的过程，释放S2-的过程。最后Cd2+和 S2-反应生成CdS。
[0026] SC (NH2)2+20H*^S2-+CH2N2+2H2〇 (1)
[0027] Cd(NH3)42+ ^Cd2++4NH3 (2)
[0028] Cd2+ +S2· ^CdS (3)
[0029] 而在实际沉积生长CdS薄膜过程中希望异质反应即第（2)步反应远大于第（3)步 反应，在整个生长过程中占主导地位才能保证生成的薄膜致密无针孔，附着性好并且有很 好的透过率。
[0030] 基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜制备优势 分析：
[0031] 1)反应温度低：它不需要其他方式所要求的高温条件，避免了氧化和金属基体的 腐蚀，增加了衬底的可选择性；
[0032] 2)设备简单：它不需要复杂的仪器和昂贵的设备，例如蒸汽系统，真空系统等；
[0033] 3)反应原料纯度要求较低：CBD不要求高纯度的反应原料，这使得原料的来源更 加广泛，且价格便宜，容易购买；
[0034] 4)成膜性能良好：用该方法淀积的薄膜致密、均匀，薄膜的性能良好；
[0035] 5) CM)法还可以实现单次、多次或者连续沉积薄膜。
[0036] 6)氨水量较低，对环境污染小，对操作人员身体伤害小。
[0037] 本发明的优点是：基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化 镉薄膜制备保证了用量少污染伤害小并且反应可控性好，CBD法是一种低生产成本和低温 沉积薄膜的工艺技术，且近年来广泛应用于硫族II-VI族金属化合物及其薄膜的研究与制 备方面。目前，在CIGS太阳能电池的缓冲层以及CdTe太阳能电池的窗口层的制备上，CBD 技术已成为其首选的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 附图1为基于铜铟镓硒太阳电池衬底使用化学水浴法低氨条件下制备CdS薄膜示 意图。
[0039] 附图2为于铜铟镓硒太阳电池衬底使用化学水浴法低氨条件下制备CdS薄膜AFM 图。
[0040] 附图3所制备的CIGS太阳电池结构示意图
【具体实施方式】
[0041] 为了使本【技术领域】的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本 发明作进一步的详细说明。
[0042] 实施例1 :
[0043] 基于铜铟镓砸衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜制备，其制 备步骤如下：
[0044] 铜铟镓砸衬底的制备：首先要得到在玻璃衬底上所制备的CIGS吸收层。
[0045] 1)苏打朽1檬玻璃的清洗
[0046] ①将3cmΧ3αη的苏打玻璃放入重氢氧化钾溶液（由300克氢氧化钾，3升去离子 水配置而成的溶液）中浸泡2h ;②将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99. 5%的丙酮溶液 中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为50kHz，时间为30min，可以适当加热为40°C ;③ 将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；④将洗完的苏打柠檬玻璃衬底用酒精清 洗然后用氮气吹干。
[0047] 2)钥背接触层的制备
[0048] 在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99. 99 %的Mo为靶材，采用 射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钼薄膜。①本底真空： 3. 0 X 10_4Pa，工作气压为IPa，衬底温度为室温25°C，射频功率为600W，Ar气流量为40sccm， 基靶行走速度为4mra/s，沉积时间（基靶的往复次数）为2次。②工作气压为0. IPa，衬底 温度为室温25°C，射频功率为1500W，Ar气流量为15SCCm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时 间（基靶的往复次数）为6次。
[0049] 3)铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
[0050] ①本底真空为4. 0X10_4Pa，衬底温度为500°C，共蒸发In、Ga、Se预置层2min，其 中In蒸发源温度为8〇0°C，Ga蒸发源温度为840°C，Se蒸发源温度为400°C，蒸发时间为 2〇min ;②衬底温度为55〇°C，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200°C，Se蒸发源温度为 250°C,蒸发时间为20min ;③衬底温度保持第二步中的温度不变,共蒸发111、〇&、56，其中111 蒸发源温度为850°C，Ga蒸发源温度为880°C，Se蒸发源温度为450°C，蒸发时间为5min ; ④将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到400°C时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室 温即可得到玻璃衬底上的铜铟镓硒薄膜。
[0051] 4)硫化镉缓冲层薄膜的制备
[0052]在使用CBD法制备CdS薄膜时，尤其使用小面积铜铟镓砸薄膜作为衬底时在低氨 条件下制备Cds薄膜，随着药品的纯度和质量的变化往往导致原有的配方下无法达到以前 预期的制备薄膜效果，所以找到一种高效率的制备致密无针孔的CdS薄膜的配方是非常必 要。配方如下实验化学计量比
[0053] (CH3C00)2Cd : CH3C00NH4 : SC(NH2)2 = 〇. 001M : 0. 003M : 0. 01M
[0054] (CH3C00)2Cd为了配成0· 05M取药品量为26. 652g溶于2L去离子水配成溶液， CH3C00NH4为了配成0. 15M取药品23· 124g加入去离子水配成2L溶液。
[0055] SC(NH2)2为配成0· 5M取药品23. 124g加入2L溶液的醋酸铵溶液当中。
[0056]每次用20mL稀释成1L，氨水是使用NH3质量比重为28% -30%的氨水，顺4011量为 4滴，约为（2_644*10_3mol/L)，将1L溶液均匀的倒入三个烧杯中（烧杯中预先放置CIGS 薄膜为衬底），搅拌5min然后放入已经达到设定温度的水浴锅中。
[0057] 温度设定T = 80°C时做一次实验，讲三个放入样品的烧杯放入水浴锅中4min后温 度显示72. 4°C，约25min回到设定温度。时间t = 30分钟变黄，t二35分钟可以计时，沉 积30min。厚度约为56nm(使用台阶仪可以测得）。
[0058] 附图1为基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜 制备。
[0059] 实施例2 :
[0060] 基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜制备，其制 备步骤如下：
[0061] 铜铟镓硒衬底的制备：首先要得到在玻璃衬底上所制备的CIGS吸收层。
[0062] 1)苏打柠檬玻璃的清洗
[0063] ①将3cmX 3cm的苏打玻璃放入重氢氧化钾溶液（由300克氢氧化钾，3升去离子 水配置而成的溶液）中浸泡2h ;②将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99. 5%的丙酮溶液 中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为50kHz，时间为30min，可以适当加热为40°C ;③ 将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；④将洗完的苏打柠檬玻璃衬底用酒精清 洗然后用氮气吹干。
[0064] 2)钼背接触层的制备
[0065] 在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99. 99 %的Mo为靶材，采用 射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钼薄膜。①本底真空： 3.0X10 Pa，工作气压为IPa，衬底温度为室温25 C，射频功率为600W，Ar气流量为40seem, 基靶行走速度为4mm/s，沉积时间（基靶的往复次数）为2次。②工作气压为O.lPa，衬底 温度为室温25 C，射频功率为1500W，Ar气流量为15sccm，基祀行走速度为4mra/s，沉积时 间（基靶的往复次数）为6次。
[0066] 3)铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
[0067] ①本底真空为4. 0Xl(T4Pa,衬底温度为500°c，共蒸发In、Ga、Se预置层2min，其 中In蒸发源温度为800°C，Ga蒸发源温度为840°C，Se蒸发源温度为40(TC，蒸发时间为 20min ;②衬底温度为550°C，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为120(TC，Se蒸发源温度为 250°C，蒸发时间为20min ;③衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In 蒸发源温度为850°C，Ga蒸发源温度为880°C，Se蒸发源温度为45(TC，蒸发时间为5min ; ④将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到400°C时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室 温即可得到玻璃衬底上的铜铟镓硒薄膜。
[0068] 4)硫化镉缓冲层薄膜的制备
[0069] 在使用CBD法制备CdS薄膜时，尤其使用小面积铜铟镓硒薄膜作为衬底时在低氨 条件下制备CdS薄膜，随着药品的纯度和质量的变化往往导致原有的配方下无法达到以前 预期的制备薄膜效果，所以找到一种高效率的制备致密无针孔的 CdS薄膜的配方是非常必 要。配方如下实验化学计量比
[0070] (CH3C00)2Cd : CH3C00NH4 : SC(NH2)2 = 〇· 001M : 0· 003M : 0· 01M
[0071] (CH3C00)2Cd为了配成0· 05M取药品量为26. 652g溶于2L去离子水配成溶液， CHsC00NH4为了配成0· 15M取药品23· 124g加入去尚子水配成2L溶液。
[0072] SC(NH2)2为配成0· 5M取药品23. 124g加入2L溶液的醋酸铵溶液当中。
[0073] 首先用20mL，CH3C00NH4和SC (NH2) 2的混合溶液和稀释成500mL，氨水是使用NH3 质量比重为28% -30%的氨水，ΝΗ40Η量为4滴，约为（2.644*10-3mol/L)，将20mL预热达 到60?的（CH3C00) 2Cd溶液均匀的倒入烧杯中（烧杯中预先放置CIGS薄膜为衬底）并且 配成1L，搅拌5min然后放入已经达到设定温度的水浴锅中。
[0074]温度设定T = 8〇°C时做一次实验，讲三个放入样品的烧杯放入水浴锅中4min后温 度显示72_ 4°C，约25min回到设定温度。时间t = 3〇分钟变黄，t = 35分钟可以计时，沉 积30min。厚度约为56nm(使用台阶仪可以测得）。
[0075]附图1为基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜 制备。
[0076]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若千改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫化镉薄膜制备。其特征 在于：用清洗干净后的苏打柠檬玻璃上使用磁控溅射方法制备Mo背电极和CIGS吸收层，然 后在这种SLG/Mo/CIGS复合衬底上使用低氨条件下化学水浴法制备CdS薄膜。
2. -种如权利要求1所述的铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫 化镉薄膜制备方法，其特征在于：采用四个分离的烧杯结构的水浴锅，使得不考虑温度梯 度，和升温速率对薄膜生长均匀性的影响需要将衬底切割成小面积的衬底约为3cmX3cm， 采用化学水浴低氨法制备步骤如下： 1) 对CIGS衬底表面的清理和处理； 2) 配置化学水浴所需要的试剂溶液然后将处理好的衬底垂直放入溶液中； 3) 将事先加热的水浴锅温度恒定80°C，将含有衬底和溶质的烧杯放入水浴锅中调节 温度使得反应充分，并且无沉淀产生。
3. 根据权利要求2所述的CIGS衬底制备方法，其特征在于①将3cmX 3cm的苏打玻璃 放入重氢氧化钾溶液中浸泡2h ;②将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99. 5 %的丙酮溶液 中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为50kHz，时间为30min，可以适当加热为40°C ;③ 将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；④将洗完的苏打柠檬玻璃衬底用酒精清 洗然后用氮气吹干。用磁控溅射生长l-2um的M0层，然后再生长l-2um的CIGS层。
4. 根据权利要求2所述基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫 化镉薄膜制备方法，其特征在于：实验化学计量比 (CH3C00)2Cd : CH3C00NH4 : SC(NH2)2 = 0.001M : 0.003M : 0.01M，温度设定为 8(TC， 氨水量NH3质量比重为28% -30%的氨水，NH40H量为4滴/L，约为（2. 644*l(T3mol/L)。
5. 根据权利要求2低氨条件下控制温度反应充分其特征如下：在反应初期约lOmin左 右并无明显颜色变化，在随时间变化的过程中20min后颜色将变为橙黄色，然后可以计时 30min后取出样品清洗吹干。
6. 根据权利要求5要求后期清洗需要在刚取出的瞬间使用去离子水冲洗，冲洗后需要 放入1L的去离子水中使用超声清洗15min，超声频率控制在25Hz，加热40°C。
7. 根据权利要求2要求低氨法配比时需要加入缓冲剂CH3C00NH4和氨水共同作用PH控 制在9. 2左右，温度控制在80°C。
8. 根据权利要求2所述基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法低氨条件下制备小面积硫 化镉薄膜制备方法，其特征在于：①本底真空为4. 2 X l(T4Pa，衬底温度为500°C，共蒸发In、 Ga、Se预置层2min，其中In蒸发源温度为800°C，Ga蒸发源温度为840°C，Se蒸发源温度 为440°C，蒸发时间为20min ;②衬底温度为550°C，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为 1100°C，Se蒸发源温度为250°C，蒸发时间为20min ;③衬底温度保持第二步中的温度不变， 共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850°C，Ga蒸发源温度为880°C，Se蒸发源温度为 450°C，蒸发时间为5min ;④将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到400°C时，关闭Se 蒸发源，再将衬底冷却到室温即可得到玻璃衬底上的铜铟镓硒薄膜。
9. 一种如权利要求1所述的钥背接触层薄膜的制备方法，其特征在于：采用直流磁控 溅射制备系统，以纯度为99. 99 %的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分 别沉积一层高阻和低阻的钥薄膜，低阻层薄膜的制备工艺参数为：工作气压为2-2. 5Pa，衬 底温度为室温30-40°C，射频功率为1600-1800W，Ar气流量为20-25sccm，基靶行走速度为 4-7mm/s，沉积时间（基靶的往复次数）为5次。
【文档编号】H01L31/18GK104241453SQ201410532489
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】薛玉明, 尹富红, 潘洪刚, 刘君, 郭晓倩, 宋殿友, 朱亚东, 李鹏海, 冯少君, 张嘉伟, 刘浩, 高林, 航伟, 乔在祥, 田雨仙, 李鹏宇, 王玉昆, 曲慧楠 申请人:天津理工大学