一种应用于高效薄膜光电池的双层结构窗口层的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型的用于薄膜光电池的双层结构窗口层。双层结构窗口层，包括溶液法制备的纳米金属氧化物和真空溅射法制备的金属氧化物层。该新型双层结构窗口层不但保持了真空溅射法制备的氧化物薄膜良好的致密性，同时由于纳米金属氧化物薄膜是通过溶液法来制备，避免了真空溅射过程中对其它功能层表面的破坏，从而有效地降低了界面复合，提高了光电池的FF和开路电压。与单层纳米金属氧化物或者真空溅射制备的氧化物薄膜作为窗口层的器件相比，基于双层结构窗口层的薄膜光电池的转换效率提高了15％以上。
【专利说明】—种应用于高效薄膜光电池的双层结构窗口层
【技术领域】
[0001]本发明属于光电子器件领域，涉及到一种新的可应用于高效薄膜光电池的双层结构窗口层。
【背景技术】
[0002]薄膜光电池相比与多晶硅和单晶硅光电池来说，具有重量轻、生产能耗低、吸光性更高等优点，因此受到人们的广泛关注。薄膜光电池按照光吸收材料主要包括以下几类:第一类，铜铟镓硒、铜锌锡硫、碲化镉等无机化合物薄膜材料。第二类，有机聚合物和有机小分子。第三类，有机-无机复合材料，比如钙钛矿结构的材料。第四类，基于无机纳米材料的量子点薄膜。但是目前薄膜类光伏器件的转换效率相比与硅基器件来说普遍较低，为了能进一步提高薄膜光伏技术的能量转换效率、降低生产成本、增强其市场竞争力，优化各个功能层并改善界面性能是一种非常重要的方法。以铜铟镓硒为例，传统的电池器件中采用真空溅射技术来制备氧化锌窗口层，由于溅射过程中高能离子对之下功能层表面的轰击破坏，会在功能层的界面产生大量的缺陷态，增加了光生电子空穴的复合，从而减小了器件的开路电压和填充因子。为了解决这样的问题，我们设计了纳米金属氧化物/金属氧化物薄膜的双层结构窗口层，分别采用溶液法和真空溅射法来制备这两个薄膜。由于和下层功能接触的窗口层采用的是溶液法来制备的纳米金属氧化物薄膜，不会在界面引入缺陷，同时真空镀膜技术制备的金属氧化物薄膜因其高致密度又阻挡了漏电流，所以既提高了光伏器件的开路电压和填充因子又不会因此而减少并联电阻。这样一个双层结构的窗口层可广泛应用于各种薄膜器件中，改善其界面性能，从而大幅提高能量转换效率。
【发明内容】
[0003]针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是设计和制备双层结构窗口层。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0005]—种应用于高效薄膜光电池的双层结构窗口层，其包括:金属电极；光吸收层；缓冲层；双层结构窗口层，包括溶液法制备的纳米金属氧化物层和真空镀膜技术制备的高致密度金属氧化物薄膜；透明导电衬底。
[0006]优选的，所述金属导电薄膜选用镍、铝、金、银、铜、钛、铬中的一种或多种，但不局限于此。
[0007]优选的，所述光吸收层厚度在0.1 — 1um之间，为硒化铅,硫化铅等4_6族半导体，硫化镉，硫化锌，碲化镉，硒化镉，硒化锌等2-6族半导体以及铜铟镓硒、铜锌锡硫等
1-3-5 族半导体以及 CH3NH3PbBrxIyC13-x-y、CH3NH3SnfcxIyC13-x-y 等钙钛矿型有机-无机复合半导体，和有机小分子和有机聚合物，比如PTB7、PSBTBT、PCPDTBT、P3HT和它们的衍生物与PCBM、IBCA等的混合物，但不局限于此。
[0008]优选的，缓冲层选用电子传输材料，厚度在20 - 200nm之间，为氧化锌和氧化钛、硫化镉、硫化锌等η型半导体以及η型聚合物，比如F8BT和它们的衍生物等和η型小分子材料，比如ALQ，BCP和它们的衍生物等。
[0009]优选的，所述双层结构窗口层包括溶液法制备的纳米氧化物层和真空溅射法制备氧化物层，厚度在20-200纳米之间,其中氧化物为氧化锌、氧化钛以及掺杂氧化物,其中掺杂物包括铝、镁、铟、镓、镉等但不局限于此。
[0010]优选的，所述导电衬底为金属氧化物透明导电薄膜，透明导电衬底为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。
[0011]本发明还公开了一种上述双层结构窗口层的制备方法，其中纳米金属氧化物利用溶液法制备在缓冲层上，厚度为2-200纳米，然后在惰性气体中进行热退火处理，衬底温度是室温-600度。退火处理后，再利用真空镀膜法沉积致密度高的金属氧化物薄膜，厚度在20-200纳米之间。
[0012]优选的，所述溶液法包括旋涂法、喷涂法、糟模法，但不局限于此。
[0013]优选的，所述真空镀膜法包括磁控溅射、热蒸发、化学气相沉积等，但不局限于此。
[0014]优选的，所述金属氧化物材料包括氧化锌、氧化钛以及掺杂氧化物，其中掺杂物包括铝、镁、铟、镓、镉等但不局限于此。
[0015]上述技术方案具有如下有益效果:该双层结构窗口层分别采用溶液法和真空溅射法来制备双层薄膜。由于和下层功能层接触的窗口层采用的是溶液法来制备的纳米金属氧化物薄膜，不会在界面引入缺陷，同时真空镀膜技术制备的金属氧化物薄膜因其高致密度又阻挡了漏电流，所以既提高了光伏器件的开路电压和填充因子又不会因此而减少并联电阻。。
[0016]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的【具体实施方式】由以下实施例及其附图详细给出。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例的结构示意图。
[0018]图2为本发明实施例对铜铟镓硒薄膜光电池效率提升的比较图
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细介绍。
[0020]如图1所示，为应用双层结构窗口层的铜铟镓硒光伏器件的结构示意图。该器件包括:金属背电极I ;铜铟镓硒吸光层2 ;Ρ型缓冲层3 ;双层结构窗口层4，该窗口层包含溶液法制备的纳米氧化锌层和真空溅射法制备的高致密度氧化锌层；和透明导电衬底5。
[0021]所述的金属背电极I为氧化物透明导电薄膜，一般是铝，但不局限于此，还包括金、银、铜、钛、铬、钥等其他金属。金属电极I上面是光吸收层2，厚度在0.1 -1Oum之间，为硒化铅、硫化铅等4-6族半导体，硫化镉、硫化锌、碲化镉、硒化镉、硒化锌等
2-6族半导体以及铜铟镓硒、铜锌锡硫等1-3-5族半导体以及CH3NH3PbBrxIyC13-x-y、CH3NH3SnBrxIyC13-x-y等钙钛矿型有机-无机复合半导体、有机小分子和有机聚合物，比如PTB7、PSBTBT、PCPDTBT、P3HT和它们的衍生物与PCBM、IBCA等的混合物，但不局限于此。光吸收层2上面的缓冲层选用电子传输材料,厚度在20 — 200nm之间，为氧化锌和氧化钛、硫化镉、硫化锌等η型半导体以及η型聚合物，比如F8BT和它们的衍生物等和η型小分子材料，比如ALQ、BCP和它们的衍生物等。光吸收层2上面是双层结构的窗口层，首先是利用溶液法制备的纳米金属氧化物薄膜(泛指一切涂料法，如旋涂法、喷涂法、糟模法等)，所用旋涂法，可通过控制旋涂速度、溶液浓度和不同的旋涂次数便可以改变该功能层的厚度。通常情况下该活性层的厚度在20 - 200纳米之间，该功能层是改善界面性能，减少缺陷态，随后利用真空镀膜技术制备高致密度的金属氧化物层，主要的功能是减少器件漏电流。其中金属氧化物通常为氧化锌、氧化钛以及掺杂氧化物，其中掺杂物包括铝、镁、铟、镓、镉等但不局限于此。最后是透明导电极5，为氧化物透明导电薄膜，通常为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。
[0022]下面以旋涂法为例对上述应用双层结构窗口层的高效铜铟镓硒光伏电池的制备方法进行详细介绍:
[0023]1.将钠钙玻璃在清洗剂中反复清洗，然后再经过去离子水，丙酮和异丙醇溶液浸泡并超声各15分钟，最后用氮气吹干并经过紫外臭氧处理15分钟。
[0024]2.用真空沉积的方法制备钥电极800纳米左右。
[0025]3.将过滤后的具有一定化学组分比的铜铟镓硒溶液以800转/分钟的转速旋涂在金属衬底上，低温退火后(150-350度)，再重复同样的旋涂过程，达到所需的厚度，其化学组分比分别为=Cua92IrvxGaxShSeyt5完成全部旋涂后，最后再高温(250-550度)退火30分钟，使前驱体反应结晶，形成连续CIGS膜。
[0026]4.采用CBD制作η型硫化镉层。
[0027]5.采用纳米颗粒/磁控溅射方法制作窗口层。
[0028]6.制备氧化锌溶液的工艺如下:
[0029]溶胶-凝胶溶液:配制0.02Μ的二水醋酸锌的甲醇溶液，充分溶解后即成氧化锌的溶胶-凝胶溶液。
[0030]利用旋涂法制备20纳米厚的纳米氧化锌薄膜，然后磁控溅射沉积30纳米厚的高致密度纳米氧化锌薄膜。
[0031]7.然后再用溅射真空沉积法制备氧化铟锡透明电极。
[0032]8.最后用热蒸发制备镍/铝采集电极。
[0033]该新型双层结构窗口层由于和下层功能接触的功能层采用的是溶液法来制备的纳米金属氧化物薄膜，不会在界面引入缺陷，同时真空镀膜技术制备的金属氧化物薄膜因其高致密度又阻挡了漏电流，所以既提高了光伏器件的开路电压和填充因子又不会因此而减少并联电阻。通过优化双层结构窗口层分别的厚度和制备工艺，极大的提高了薄膜光电池的能量转换效率。如图2所示，相比单层氧化锌窗口层器件，双层结构氧化锌窗口层器件的能量转换效率提高了 17%。
[0034]以上对本发明实施例所提供的新型双层结构窗口层行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种新型的双层窗口层结构，可用于高效薄膜光电池，其包括: 金属背电极； 光吸收层； 缓冲层，该缓冲层和光吸收层形成Pn结，使光生电子空穴对解离； 双层结构窗口层，包括溶液法制备的纳米氧化物层和真空溅射法制备氧化物层； 透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的光电池器件，其特征在于:所述金属导电薄膜选用镍、铝、金、银、铜、钛、铬中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光吸收层，其特征在于:所述光吸收层厚度在0.1 -1Oum之间，为硒化铅、硫化铅等4-6族半导体，硫化镉、硫化锌、碲化镉、硒化镉、硒化锌等2-6组半导体以及铜铟镓硒、铜锌锡硫等1-3-5族半导体以及CH3NH3PbBrxIyC13-x-y、CH3NH3SnBrxIyC13-x-y等钙钛矿型有机-无机复合半导体和有机小分子和有机聚合物，比如PTB7、PSBTBT、PCPDTBT、P3HT和它们的衍生物与PCBM、IBCA等的混合物，但不局限于此。
4.根据权利要求1所述的双层结构窗口层，其特征在于:所述双层结构窗口层包括溶液法制备的纳米氧化物层和真空溅射法制备氧化物层，厚度在20-200纳米之间。其中氧化物为氧化锌、氧化钛以及掺杂氧化物，其中掺杂物包括铝、镁、铟、镓、镉等但不局限于此。
5.根据权利要求1所述的缓冲层，其特征在于:所述缓冲层层材料为硒化铅、硫化铅等4-6族半导体，硫化镉、硫化锌、碲化镉、硒化镉、硒化锌等2-6族半导体以及1-3-5族半导体但不局限于此，其厚度为20-200纳米。
6.根据权利要求1所述的光电池器件，其特征在于:所述透明导电薄膜衬底为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。
7.一种应用于高效光电池的双层结构窗口层，其特征在于，首先利用溶液法制备纳米氧化物薄膜，厚度大约在2-200纳米左右，然后再利用真空溅射的方法制备致密的氧化物薄膜。该新型双层结构窗口层不但保持了真空溅射法制备的氧化物薄膜良好的致密性，同时由于纳米金属氧化物薄膜是通过溶液法来制备，避免了真空溅射过程中对其它功能层表面的破坏，从而有效地降低了界面复合，提高了光电池的FF和开路电压。
8.根据权利要求1所述的应用双层结构窗口层的高效光伏电池的制备方法，其特征在于:纳米金属氧化物是颗粒尺寸在2-20纳米之间的纳米材料并利用溶液法沉积在光吸收层(2)和金属背电极(I)上。而另一方面，通过真空镀膜技术，比如磁控溅射、热蒸发、化学气相沉积等制备致密的金属氧化物薄膜；双层窗口层的总厚度在2-200纳米之间。
【文档编号】H01L31/18GK104362186SQ201410563452
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】钱磊, 章婷, 谢承智, 刘德昂 申请人:苏州瑞晟纳米科技有限公司