一种一体化氟化碳正极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种一体化氟化碳正极及其制备方法，该一体化氟化碳正极以铝箔为基底，基底一表面由下到上依次为预镀镍层，和镍、氟化碳和碳导电剂的复合镀层；其制备方法是将铝箔表面进行预处理后，在所述铝箔一表面电镀预镀镍层，再进一步采用脉冲电镀方式在所述预镀镍层表面脉冲电镀含镍、氟化碳和导电剂的复合镀层；电镀完成后，对所得材料进行热处理、辊压，剪切成电池正极；该方法操作简单、工艺条件温和、生产效率高、成本低；制得的一体化氟化碳材料正极具有导电性好、使用寿命长的特点，可用于制备比容量高、电流效率高的锂氟化碳电池。
【专利说明】一种一体化氟化碳正极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一体化氟化碳正极及其制备方法，属于一次电池正极材料领域。
【背景技术】
[0002]锂是理论比能量(2180Wh/kg)最大的一次电池，并且具有环保无污染、安全性高、温度范围宽(-30?80°C )、工作电压平稳等优点，具有很好的应用前景。
[0003]目前，锂氟化碳电池应用较少，主要原因有以下几个方面:(1)氟化碳比较昂贵，导致锂氟化碳电池价格高昂；(2)氟化碳导电性差，导致锂氟化碳电池放电效率低；(3)氟化碳表面能低，导致氟化碳正极材料分散不均，亲水亲油性差，锂氟化碳电池产生严重极化，电池性能大大下降(电压低于3.0V)。对此，人们也想了很多改进的方法。
[0004]A.Hamwi等人对氟化石墨(CFx)进行了氧化，制备了氧化氟化石墨(GFO)，虽然可以提高其亲水性，但结果显示降低了锂氟化碳电池的电压平台。Q.Zhang等人对CFx进行了表面碳包覆，以提高其电导率，所制备的锂氟化碳电池电压略有提高，电池倍率放电性得到优化。H.Groult等人用能导电的聚吡咯(PPy)对CFx进行了包覆，同样提高了锂氟化碳电池的倍率性能。
[0005]然而，上述方法均未能解决CFx分散不均的问题，故未明显提高锂氟化碳电池的放电平台。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是在于提供一种导电性好、使用寿命长，可用于制备比容量高、电流效率高的锂氟化碳电池的一体化氟化碳材料正极。
[0007]本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、生产效率高、成本低的制备所述一体化氟化碳正极的方法。
[0008]本发明提供了一种一体化氟化碳正极，该正极材料以铝箔为基底，基底一表面由下到上依次为预镀镍层和含镍、氟化碳和碳导电剂的复合镀层；所述的复合镀层中镍的质量百分含量为20?80%,且氟化碳与碳导电剂的质量比大于7:3。
[0009]本发明的一体化氟化碳正极还包括以下优选方案:
[0010]优选的一体化氟化碳正极中预镀镍层厚度为0.1?1.0 μ m。
[0011]优选的一体化氟化碳正极中复合镀层厚度为2?20 μ m。
[0012]优选的一体化氟化碳正极中氟化碳为氟碳原子数目比在0.8?1.2之间，粒径分布在2?20 μ m之间的颗粒状氟化碳材料。
[0013]优选的氟化碳为氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管中的一种或几种。
[0014]优选的一体化氟化碳正极中碳导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
[0015]优选的碳导电剂粒径不大于15 μ m。
[0016]优选的一体化氟化碳正极中招箔基底厚度为0.01?0.10mm。
[0017]本发明还提供了所述的一体化氟化碳正极的制备方法，该制备方法是将铝箔的一表面进行预处理后，在铝箔的所述表面电镀预镀镍层；再进一步采用脉冲电镀方式在所述预镀镍层表面电镀含镍、氟化碳和导电剂的复合镀层后；进行热处理、辊压，剪切成电池正极。
[0018]本发明的一体化氟化碳正极的制备方法还包括以下优选方案:
[0019]优选的制备方法中在所述预镀镍层表面电镀含镍、氟化碳和导电剂的复合镀层的过程是:将表面电镀有预镀镍层的铝箔基底置于复合电镀液中，以镍板为阳极，在温度为45?55°C的条件下进行脉冲电镀，其中，峰值电流为5?20A/dm2，占空比为15?25%，脉冲频率为5?50Hz ;所述的复合电镀液pH为4?4.5，每升复合电镀液中溶质由以下组分组成:硫酸镍200?300g，氯化镍15?45g，硼酸20?45g，氟化碳与碳导电剂混合粉末10?40g,分散剂I?5mL。
[0020]优选的制备方法中复合电镀液的溶剂为水。
[0021]优选的制备方法中预处理包括对铝箔表面的除油、碱蚀、活化、浸锌、退锌和二次浸锌处理。
[0022]优选的制备方法中分散剂为0P-10、蔗糖酯、聚山梨酯中的一种或几种。
[0023]优选的制备方法中热处理是将电镀后所得材料在温度为50?250°C的条件下，恒温I?4小时。
[0024]优选的制备方法中所述的预镀镍层是对预处理后的铝箔置于镀液中，在温度为40?60°C，阴极电流密度为0.5?5A/dm2的条件下进行预电镀镍；所述的镀液pH为3?6，每升镀液中溶质由以下组分组成:硫酸镍200?300g，氯化镍15?45g ;硼酸20?45g ；溶剂为水。
[0025]优选的制备方法中辊压是在压力为50?200kN/m2的条件下进行。
[0026]本发明的一体化氟化碳正极的制备方法包括以下具体步骤:
[0027]步骤1:清洗氟化碳和碳导电剂
[0028]将氟化碳与碳导电剂加入到酒精和水按体积比为1:2?3:1混合的混合溶剂中，在频率为20?40kHz的超声下进行震荡、洗涤I?30min，离心分离，用水冲洗；
[0029]步骤2:对铝箔进行前处理
[0030]依次将铝箔进行除油、碱蚀、活化、浸锌、退锌和二次浸锌处理:
[0031]除油是将铝箔置于除油液中在温度为60?70°C的条件下浸泡I?1min ;所述的除油液由以下组分组成:碳酸钠30?40g/L，磷酸三钠50?60g/L，溶剂为水；
[0032]碱蚀是将除油后的铝箔置于碱性溶液中在30?50°C条件下浸泡除油处理I?1min ;碱性溶液配方为=NaOH 30 ?70g/L, Na3P0420 ?50g/L, Na2CO315 ?40g/L，溶剂为水；
[0033]活化和退锌工艺处理方式相同，是将碱蚀后的铝箔或第一次浸锌后的铝箔置于体积比为30?60%的浓硝酸水溶液中浸泡0.5?3min ；
[0034]浸锌是将活化后的铝箔置于镀锌溶液中在10?25°C温度条件下浸锌60?120s ；所述的镀锌溶液由以下组分组成=ZnO 70?130g/L，Na0H 400?500g/L，酒石酸钾钠10?30g/L，FeCl30.5 ?2g/L，溶剂为水；
[0035]二次浸锌工艺与第一次浸锌工艺采用的镀锌液相同，浸锌时间为30?60s ；
[0036]每一个步骤处理后，采用水洗涤数次；
[0037]步骤3:预镀镍层
[0038]将前处理后的铝箔置于电镀液中，在温度为40?60°C，阴极电流密度为0.5?5A/dm2的条件下进行预电镀镍；所述的镀液pH为3?6，每升镀液中溶质由以下组分组成:硫酸镍200?300g，氯化镍15?45g ;硼酸20?45g ;溶剂为水；
[0039]步骤4:脉冲电镀含镍、氟化碳和炭导电剂的复合镀层
[0040]表面电镀有预镀镍层的铝箔基底置于复合电镀液中，以镍板为阳极，温度为45?55°C的条件下，进行脉冲电镀，峰值电流为5?20A/dm2，占空比为15?25%，脉冲频率为5?50Hz，至电镀复合镀层达到所需厚度，电镀完成后，水洗；所述的复合电镀液pH为4?4.5,复合电镀液中的溶质由以下组分组成:硫酸镍200?300g,氯化镍15?45g,硼酸20?45g,氟化碳与碳导电剂混合粉末10?40g,分散剂I?5mL ;溶剂为水；
[0041]步骤5:热处理、辊压，剪切
[0042]步骤4电镀完成后所得材料置于温度为50?250°C的烘箱中，保温I?4小时；再在压力为50?200kN/m2的条件下进行辊压，最后按所需的尺寸剪切成正极。
[0043]本发明的有益效果在于:本发明通过以铝箔为基底通过电镀方法在铝箔表面获得一种含镍、氟化碳和炭导电剂的复合镀层，制得一种导电性好、使用寿命长，可用于制备比容量高、电流效率高的锂氟化碳电池的一体化氟化碳正极。本发明的复合镀层中掺入一定比例的金属镍，一方面使导电性提高，利于电荷传递，提高放电功率；另一方面增强复合镀层的亲水亲油性，弥补了氟化碳亲水亲油性差的缺陷，有利于氟化碳类材料表面溶液交换及离子传递，减少电极极化，提升电池放电电压平台，提高电池能量转换效率。本发明的制备方法减少了拌粉、涂布等工序，大大提高生产效率，可实现连续生产。本发明的一体化氟化碳正极，无需使用粘结剂，且可减少导电剂的用量。本发明的制备工艺操作简单、工艺条件温和、生产效率高、成本低，满足工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]【图1】为本发明的一体化氟化碳正极的结构示意图:1为铝箔基底，2为预镀镍层，3为氟化碳、碳导电剂和镍的复合镀层；4为氟化碳颗粒；5为碳导电剂颗粒。
[0045]【图2】为本发明实施例1制得的正极和CFx正极制成的电池放电比容量对比图。
【具体实施方式】
[0046]以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
[0047]实施例1
[0048]取厚度为0.0lmm的纯铝箔作为基底，取氟碳原子比为1.03、粒径为5?10 μ m的氟化石墨作原料，取碳纳米管为碳导电剂，氟化碳与碳纳米管按8:2质量比混合均匀。经如下工艺制备一体化氟化碳正极:
[0049]步骤1:清洗氟化碳和碳导电剂
[0050]将氟化碳与碳导电剂加入到酒精和水按体积比为1:1的混合溶剂中，在频率为30kHz的超声下进行震荡、洗漆1min,离心分离,用水冲洗；[0051 ] 步骤2:对铝箔进行前处理
[0052]依次将铝箔进行除油、碱蚀、活化、浸锌、退锌和二次浸锌处理:
[0053]除油是将铝箔置于除油液中在温度为60°C的条件下浸泡Smin ;所述的除油液由以下组分组成:碳酸钠35g/L，磷酸三钠55g/L，溶剂为水；
[0054]碱蚀是将除油后的铝箔置于碱性溶液中在45°C条件下浸泡除油处理2min ;碱性溶液配方为:NaOH 500g/L, Na3P0440g/L, Na2C0330g/L，溶剂为水；
[0055]活化和退锌工艺处理方式相同，是将碱蚀后的铝箔或第一次浸锌后的铝箔置于体积比为50%的浓硝酸水溶液中浸泡Imin ；
[0056]浸锌是将活化后的铝箔置于镀锌溶液中在20°C温度条件下浸锌80s ;所述的镀锌溶液由以下组分组成:ZnO 100g/L, NaOH 450g/L，酒石酸钾钠20g/L，FeCl3lg/L，溶剂为水；
[0057]二次浸锌工艺与第一次浸锌工艺采用的镀锌液相同，浸锌时间为40s ；
[0058]每一个步骤处理后，采用水洗涤数次；
[0059]步骤3:预镀镍层
[0060]将前处理后的铝箔置于电镀液中，在温度为50°C，阴极电流密度为2A/dm2的条件下进行预电镀镍；所述的镀液PH为4.6，由以下组分组成:硫酸镍240g/L，氯化镍35g/L ;硼酸30g/L，溶剂为水；
[0061]步骤4:电镀镍、氟化碳和炭导电剂的复合镀层
[0062]表面电镀有预镀镍层的铝箔基底置于复合电镀液中，以镍板为阳极，温度为50°C的条件下，进行脉冲电镀，峰值电流为ΙΟΑ/dm2，占空比为20%，频率为10Hz，镀6min，电镀完成后，水洗；所述的复合电镀液PH为4.5，由以下组分组成:硫酸镍260g/L，氯化镍20g/L，硼酸35g/L，氟化碳与碳导电剂混合粉末30g/L，0P-10与聚山梨酯各0.5mL/L，溶剂为水；
[0063]步骤5:热处理、辊压，剪切
[0064]步骤4电镀完成后所得材料置于温度为100°C的烘箱中，保温2小时；再在压力为200kN/m2的条件下进行辊压，最后按所需的尺寸剪切成正极。
[0065]制得样品镀层厚度约为9 μ m，镀层中CFx的含量为10%。
[0066]将制备的样品裁片后制成电极，再到氩气条件的手套箱中装配成2032型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为lmol/L的LiPF6，电解液溶剂为1:1的PC (碳酸丙烯酯)与EC (碳酸乙烯酯)，采用聚乙烯隔膜。
[0067]将实施例1所装配的电池与相同条件未包覆镍的氟化石墨作正极的电池进行放电测试对比。结果如图2所示:由测试结果可知，本实施例一体化CFx正极比纯CFx在放电平台有所提高，放电比容量方面约提高一倍。
[0068]实施例2
[0069]取厚度为0.015mm的纯铝箔作为基底，取氟碳原子比为0.85、粒径为10?15 μ m的氟化石墨作原料，取碳纳米管为碳导电剂，氟化碳与碳纳米管按7.5:2.5质量比混合均匀。经如下工艺制备一体化氟化碳正极:
[0070]步骤1:清洗氟化碳和碳导电剂
[0071]将氟化碳与碳导电剂加入到酒精和水按体积比为1:2混合的混合溶剂中，在频率为35kHz的超声下进行震荡、洗涤3min，离心分离，用水冲洗；
[0072]步骤2:对铝箔进行前处理
[0073]依次将铝箔进行除油、碱蚀、活化、浸锌、退锌和二次浸锌处理:
[0074]除油是将铝箔置于除油液中在温度为60°C的条件下浸泡5min ;所述的除油液由以下组分组成:碳酸钠40g/L，磷酸三钠50g/L，溶剂为水；
[0075]碱蚀是将除油后的铝箔置于碱性溶液中在50°C条件下浸泡除油处理7min ;碱性溶液配方为:NaOH 65g/L，Na3P0425g/L, Na2C0315g/L，溶剂为水；
[0076]活化和退锌工艺处理方式相同，是将碱蚀后的铝箔或第一次浸锌后的铝箔置于体积比为35%的浓硝酸水溶液中浸泡Imin ；
[0077]浸锌是将活化后的铝箔置于镀锌溶液中在15°C温度条件下浸锌60s ;所述的镀锌溶液由以下组分组成:ZnO 120g/L, NaOH 400g/L，酒石酸钾钠30g/L，FeCl32g/L，溶剂为水；
[0078]二次浸锌工艺与第一次浸锌工艺采用的镀锌液相同，浸锌时间为30s ；
[0079]每一个步骤处理后，采用水洗涤数次；
[0080]步骤3:预镀镍层
[0081]将前处理后的铝箔置于电镀液中，在温度为45°C，阴极电流密度为5A/dm2的条件下进行预电镀镍；所述的镀液PH为4.8，由以下组分组成:硫酸镍280g/L，氯化镍15g/L ;硼酸40g/L，溶剂为水；
[0082]步骤4:电镀镍、氟化碳和炭导电剂的复合镀层
[0083]表面电镀有预镀镍层的铝箔基底置于复合电镀液中，以镍板为阳极，温度为55°C的条件下，进行脉冲电镀，峰值电流为15A/dm2，占空比为15%，频率为20Hz，镀4min，电镀完成后，水洗；所述的复合电镀液PH为4.5，由以下组分组成:硫酸镍300g/L，氯化镍45g/L，硼酸40g/L，氟化碳与碳导电剂混合粉末30g/L，0P-101mL/L，溶剂为水；
[0084]步骤5:热处理、辊压，剪切
[0085]步骤4电镀完成后所得材料置于温度为200°C的烘箱中，保温I小时；再在压力为lOOkN/m2的条件下进行辊压，最后按所需的尺寸剪切成正极。
[0086]制得样品镀层厚度约为10 μ m，镀层中CFx的含量为11%。
[0087]将制备的样品裁片后制成电极，再到氩气条件的手套箱中装配成2032型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为lmol/L的LiPF6，电解液溶剂为1:1的PC (碳酸丙烯酯)与EC (碳酸乙烯酯)，采用聚乙烯隔膜。
[0088]将实施例2所装配的电池与相同条件未包覆镍的氟化石墨作正极的电池进行放电测试对比。得到本实施例一体化CFx正极比纯CFx在放电平台有所提高，放电比容量方面约提高一倍。
【权利要求】
1.一种一体化氟化碳正极，其特征在于，以铝箔为基底，基底一表面由下到上依次为预镀镍层，和含镍、氟化碳和碳导电剂的复合镀层；所述的复合镀层中镍的质量百分含量为20?80%，且氟化碳与碳导电剂的质量比大于7:3。
2.如权利要求1所述的一体化氟化碳正极，其特征在于，所述的预镀镍层厚度为0.1?L O μ m。
3.如权利要求1所述的一体化氟化碳正极，其特征在于，所述的复合镀层厚度为2?20 μ m0
4.如权利要求1所述的一体化氟化碳正极，其特征在于，所述的铝箔基底厚度为0.01 ?0.10mm。
5.如权利要求1所述的一体化氟化碳正极，其特征在于，所述的氟化碳氟碳原子数目比为0.8?1.2，粒径分布在2?20 μ m之间；所述的氟化碳为氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一体化氟化碳正极，其特征在于，所述的碳导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种；所述的碳导电剂粒径不大于15 μ m。
7.权利要求1?6任一项所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于，将铝箔的一表面进行预处理后，在铝箔的所述表面电镀预镀镍层；再进一步采用脉冲电镀方式在所述预镀镍层表面电镀含镍、氟化碳和导电剂的复合镀层后；进行热处理、辊压，剪切成电池正极。
8.如权利要求7所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于，将表面电镀有预镀镍层的铝箔基底置于复合电镀液中，以镍板为阳极，在温度为45?55°C的条件下进行脉冲电镀，其中，峰值电流为5?20A/dm2，占空比为15?25%，脉冲频率为5?50Hz ;所述的复合电镀液pH为4?4.5，每升复合电镀液中溶质由以下组分组成:硫酸镍200?300g，氯化镍15?45g,硼酸20?45g,氟化碳与碳导电剂混合粉末10?40g,分散剂I?5mL。
9.如权利要求8所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为0P-10、蔗糖酯、聚山梨酯中的一种或几种。
10.如权利要求7所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于，所述的预处理包括对铝箔表面的除油、碱蚀、活化、浸锌、退锌和二次浸锌处理。
【文档编号】H01M4/06GK104409682SQ201410726890
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】潘勇, 朱岭, 周泉, 李磊, 成娟娟 申请人:湘潭大学