一种铝硫电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种新型、高能的二次铝电池，所述二次铝电池，包括正极、负极和电解液。所述正极采用导电聚合物/碳硫复合材料，具体地，所述正极为石墨烯气凝胶、导电聚合物和硫三元复合材料；所述负极为含铝负极，包括铝金属或铝合金；所述电解液为非水含铝电解液。所述二次铝电池制备简便，具有较高的能量密度和较长的使用寿命。
【专利说明】-种铝硫电池
【技术领域】
[0001] 本实用新型属于电化学和新能源产品领域，涉及一种二次铝电池，尤其是涉及一 种以导电聚合物/碳硫复合材料为正极的二次铝电池。
【背景技术】
[0002] 随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越 倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发。铝的能量密度为2980mAh/ g，且其质量轻、价格低廉、资源丰富、使用安全，是理想的电池负极材料；硫的能量密度为 1675mAh/g，自然界储量丰富，安全环保，价格低廉，在二次电池中的应用已较为广泛。因此 以铝金属或铝合金为负极和硫基材料为正极的二次铝硫电池是符合需求的最具吸引力的 电池体系。
[0003] 硫电极在二次电池中的应用存在不少缺点，由于单质硫不导电的自然属性和放电 中间产物在有机电解液中的溶解，容易导致活性物质的利用率低，电极钝化，电池的容量下 降，循环性能差等问题。目前的解决思路是将单质硫与导电载体复合，其中石墨烯-聚合 物-硫复合材料是非常有应用前景的材料之一，专利CN103996830A提出了一种石墨烯气凝 胶、三大导电聚合物和硫的复合材料的制备方法，将该复合材料应用于锂硫电池，电池的容 量和循环性能均得到了改善。但是，上述制备方法是采用直接化学氧化法合成导电聚合物， 所包覆的导电聚合物溶解度差、分子量不高，也无法控制其包覆均匀度和厚度，且共轭结构 不完全，导电率不高；制备中采用溶液浸渍方式复合硫，硫和导电聚合物仅为物理结合，二 者之间结合力较弱，对硫的束缚较弱；另外复合材料的结构中导电聚合物仅为包覆在外层 这一种形式，不能完全体现聚合物-石墨烯-硫这种三体系复合材料的优势。
【发明内容】
[0004] (一）实用新型目的
[0005] 为解决上述问题，本实用新型将石墨烯气凝胶、导电聚合物和硫复合而成的三元 复合材料作为正极制备了二次铝电池，电池具有较高的能量密度和较长的使用寿命。
[0006] 上述二次铝电池所采用的正极以石墨烯气凝胶为三维网络导电骨架，其间复合纳 米尺寸活性物质硫和导电聚合物，其结构从里到外依次为石墨烯气凝胶、导电聚合物、硫， 或者为石墨烯气凝胶、硫、导电聚合物。所述正极具有巨大的比表面积和三维导电网络，能 大大提_硫的负载量，有效减小尚子扩散阻力，提_电子传输速率，进而提_活性物质硫的 电化学利用率；纳米尺寸的孔隙结构具有强烈吸附作用，可有效抑制电池充放电过程中硫 的溶出，进一步提高电池的循环性能；导电聚合物在导电骨架中分布均匀，二者结合牢固， 能有效提高电极的稳定性和导电性；导电聚合物和硫反应生成的硫-碳化学键的交联作用 能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，有效提高电池的循环性能，同时导电 聚合物的存在对硫在充放电过程中的体积变化能起到一定的缓冲作用；此外，由于无需添 加粘结剂和导电剂，也不使用集流体，质量轻，形状尺寸可任意调节，正极的比容量和能量 密度均得到提高。
[0007] (二）技术方案
[0008] 为实现上述实用新型目的，本实用新型提供了如下技术方案：
[0009] -种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
[0010] (a)正极，其特征在于，正极采用导电聚合物/碳硫复合材料；
[0011] (b)含铝负极；
[0012] (c)非水含铝电解液。
[0013] 下面是本实用新型所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。
[0014] (1)正极
[0015] 本实用新型所述的二次铝电池的正极为导电聚合物/碳硫复合材料，其特征在 于，由石墨烯气凝胶、导电聚合物和单质硫组成。
[0016] 所述正极为石墨烯气凝胶、导电聚合物和单质硫三元复合材料，其中，所述导电聚 合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈以及其衍生物中的任一种；三元复合材 料结构从里到外依次为石墨烯气凝胶、导电聚合物、硫，或者为石墨烯气凝胶、硫、导电聚合 物。
[0017] 所述三元复合材料无需另外添加导电剂和粘合剂，也无需集流体涂布，形状 尺寸可任意调节，将其直接裁剪至规定尺寸即可作为正极电极，具体地，尺寸可为40mm 宽X15臟长X0? 33mm厚。
[0018] 所述三元复合材料的制备步骤包括，先采用干燥冷冻法制备石墨烯气凝胶，然后 采用电化学沉积法或者化学氧化法在其表面包覆导电聚合物，再采用热处理的方式复合 硫；或者是先采用干燥冷冻法制备石墨烯气凝胶，然后采用热处理方式复合硫，再在外层包 覆导电聚合物。
[0019] (2)负极
[0020] 本实用新型所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在 基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与A1的合金。
[0021] (3)电解液
[0022] 本实用新型所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机 盐与卤化铝的摩尔比为1:1. 1~3. 0。
[0023] 本实用新型所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，批 啶鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子； 有机盐的阴尚子包括Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S02) 2]，[N(CN) 2]等尚子。
[0024] 本实用新型所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化 错或鹏化错中的一种。
[0025] 本实用新型所述有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化 错-氯化1 _ 丁基_3_甲基咪唑、氯化错-苯基二甲基氯化铵、溴化错-溴化1-乙基-3-甲 基咪唑等离子液体。
[0026] (4)隔膜
[0027]本实用新型所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体 多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
[0028] 本实用新型所述的二次铝电池的制备方法如下：将上述导电聚合物/碳硫复合材 料烘干碾压至〇. 33mm左右，裁成40mm宽X15mm长的极片作为正极片，和0. 16mm厚的隔膜 以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0029](三）有益效果
[0030] 本实用新型提供了一种正极为导电聚合物/碳硫复合材料的二次铝电池及其制 备方法，同现有技术相比具有以下优势：正极以石墨烯气凝胶为导电骨架，由于石墨烯气凝 胶具有三维导电网络结构和巨大的比表面积，能大大提高硫的负载量，有效减小离子扩散 阻力，提高电子传输速率，进而提高活性物质硫的电化学利用率；正极材料中纳米尺寸的孔 隙结构具有强烈吸附作用，可有效抑制电池充放电过程中硫的溶出，进而提高二次铝电池 的循环性能；正极材料中导电聚合物的存在既能提高正极的稳定性和导电性，又能有效减 缓充放电过程中硫的体积变化对正极的破坏，同时反应生成的硫-碳化学键的交联作用能 限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，有效提高二次铝电池的循环性能；此 夕卜，由于正极无外加导电剂和粘结剂，不使用集流体，质量轻，形状尺寸可任意调节，所制备 的二次铝电池制备工序简单，成本低，安全环保，能量密度高，使用寿命长。
[0031](四）【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1是本实用新型所述的复合正极切面示意图。
[0033] 图2是本实用新型所述的另一种复合正极切面示意图。图3是本实用新型所述 的二次铝电池的结构示意图。
[0034] 其中，1 一硫，2-石墨稀气凝|父，3-导电聚合物，4 一上盖，5-绝缘塾，6-正极， 7一隔膜，8-负极，9 一电池外壳。
[0035](五）【具体实施方式】
[0036] 以下将结合附图和实施例对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进 一步说明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型 的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0037] 参见附图1，本实用新型中复合正极结构图包括硫1，石墨烯气凝胶2,导电聚合物 3。石墨烯气凝胶2外包覆导电聚合物3后与硫1复合形成三维立体结构。
[0038] 参见附图2,本实用新型中复合正极结构图包括石墨烯气凝胶2,硫1，导电聚合物 3。 石墨烯气凝胶2先与硫1复合后，外面包覆导电聚合物3,形成三维立体结构。
[0039] 参见附图3,本实用新型还提供一种应用此复合正极的二次铝电池。包括电池上盖 4、 正极5、隔膜6、负极7、电池外壳8及置于电极和外壳9之间的绝缘垫10,其中正极5、隔 膜6及负极7是相互卷绕而成的。
[0040] 实施例1
[0041] (1)制备石墨烯气凝胶：采用氧化石墨烯粉末与去离子水配置浓度为10mg/ml水 溶液，超声震荡5h，再将配置好的氧化石墨烯水溶液100ml加入水热反应釜，在150°C下反 应24h，制备氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，在150°C温度下浸 泡24h，冷冻干燥24h得到氧化石墨烯气凝胶。
[0042] (2)复合聚吡咯：配置0. 2mol/L氯化钾溶液，向该溶液中加入0.lmol/L的吡咯单 体，用盐酸调节溶液的酸度至pH=3. 0,将石墨烯气凝胶置于该混合溶液中浸泡20min，然后 以石墨烯气凝胶为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、钼电极为对电极，采用循环伏安法 制备聚吡咯，电沉积电压为0. 7V，反应时间0. 5~lh;最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥制 得聚吡咯/石墨烯气凝胶复合材料。
[0043] (3)复合硫：将单质硫加热至155°C，在氮气保护下将制备好的聚吡咯/石墨烯气 凝胶复合材料放入其中，保持10小时，放入40°C烘箱中干燥，保持24小时，形成聚吡咯/碳 硫复合材料1。
[0044] 实施例2
[0045] 石墨烯气凝胶的制备同实施例1，将实施例1中（2)和（3)步骤对调，先在石墨稀 气凝胶表面复合硫，再复合聚吡咯包覆在最外层，制得聚吡咯/碳硫复合材料2。
[0046] 实施例3
[0047] ( 1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
[0048] (2)复合聚苯胺：配制质子浓度为0. 7mol/L硫酸溶液，向其中加入0.lmol/L的苯 胺单体，将石墨烯气凝胶置于该混合溶液中浸泡20min，然后以石墨烯气凝胶为工作电极、 饱和甘汞电极为参比电极、钼电极为对电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，电沉积电压为 0. 8V，反应时间0. 5~lh;最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥制得聚苯胺/石墨烯气凝胶复 合材料。
[0049] (3)复合硫：将单质硫加热至熔融态，在氩气保护下将制备好的聚苯胺/石墨烯气 凝胶复合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成聚苯胺/碳硫复合材料3。
[0050] 实施例4
[0051] 将实施例3中步骤（2)和（3)对调，其余均相同，制得聚苯胺/碳硫复合材料4。
[0052] 实施例5
[0053] (1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
[0054] (2)复合聚噻吩：将3, 4-二氧乙基噻吩单体、三氟化硼和聚苯乙烯磺酸溶于乙 醚溶剂，其中3, 4-二氧乙基噻吩单体含量为0.lwt%，三氟化硼为45wt%，聚苯乙烯磺酸为 0. 2wt%，搅拌均匀，用盐酸调节溶液的酸度至pH=3. 5,将石墨烯气凝胶置于该混合溶液中浸 泡30min，然后以石墨烯气凝胶为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、钼电极为对电极，采 用循环伏安法制备聚3, 4-二氧乙基噻吩，电沉积电压为1. 0V，反应时间0. 5~lh;最后取出 产物，经蒸馏水冲洗、干燥制得聚3, 4-二氧乙基噻吩/石墨烯气凝胶复合材料。
[0055] (3 )复合硫方法同实施例3，制得聚3, 4-二氧乙基噻吩/碳硫复合材料5。
[0056] 实施例6
[0057] 将实施例5中步骤（2)和（3)对调，其余均相同，制得聚3, 4-二氧乙基噻吩/碳硫 复合材料6。
[0058] 实施例7
[0059] ( 1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
[0060] (2)复合聚丙烯腈：配置二甲基亚砜和水(质量比为1:1)的混合溶液，加入20wt% 丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将lwt%石墨烯气凝胶置于其中，在氮气保护下持续搅拌并升温 至50°C，保温5h，取出产物，洗涤烘干制成聚丙烯腈/石墨烯气凝胶复合材料。
[0061] (3)复合硫方法同实施例1或3,制得聚丙烯腈/碳硫复合材料7。
[0062] 实施例8
[0063] ( 1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
[0064] (2)复合聚乙炔：将10g聚氯乙烯加入250mlK0H的乙醇饱和溶液和200ml四氢呋 喃的混合液中，搅拌均匀，将制备好的石墨烯气凝胶置于上述混合液中，通入氩气提交下， 在15~30°C温度下，反应3h后，取出产物，采用蒸馏水和丙酮清洗干净，烘干得到聚乙炔/石 墨烯气凝胶复合材料。
[0065] (3 )复合硫方法同实施例1或3，制得聚乙炔/碳硫复合材料8。
[0066] 实施例9
[0067] 将实施例1?8中所制备好的复合材料1?8烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm 宽X15mm长的极片作为正极片，然后和和0. 16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为 负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液 体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
[0068] 实施例10
[0069] 对实施例9中所制备的二次铝电池进行充放电循环测试，以1C进行充电至2. 5V， 0. 1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下表。
[0070] 表1二次铝电池充放电测试结果
【权利要求】
1. 一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于： (a) 正极，其特征在于，正极为石墨烯气凝胶、导电聚合物和单质硫三元复合材料； (b) 含铝负极； (c) 非水含铝电解液； (d) 隔膜。
2. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯 胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈以及其衍生物中的任一种。
3. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述三元复合材料结构从里到外 依次为石墨烯气凝胶、导电聚合物、硫，或者为石墨烯气凝胶、硫、导电聚合物。
4. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述三元复合材料无需另外添加 导电剂和粘合剂，也无需集流体涂布，形状尺寸可任意调节，将其直接裁剪至规定尺寸即可 作为正极电极，具体地，尺寸可为40mm宽X 15mm长XO. 33mm厚。
5. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合 金。
6. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液包括有机 盐-卤化铝体系离子液体。
7. 根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎗 离子，吡啶鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃 盐离子；有机盐的阴离子包括 Cl_，Br_，Γ，PF6_，BF4_，CN_，SCN_，[N(CF3SO 2)2]_，[N(CN)2F 等 离子。
8. 根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘 化铝中的一种。
9. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，包括位于正极和负极之间的隔膜， 所述隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
【文档编号】H01M10/054GK204130643SQ201420589666
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】赵宇光, 钟毓娟 申请人:南京中储新能源有限公司