具有提高的循环寿命的电极及包括其的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于二次电池的电极，其包括：电极集电体、形成于电极集电体的一个或两个表面上的电极活性材料结合层、和形成于电极活性材料结合层上的聚氨酯基涂层；以及涉及一种包括该电极的锂二次电池。
【专利说明】具有提高的循环寿命的电极及包括其的锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过在电极表面上包含聚氨醋基（polyurethane-based)涂层而使电 池具有改进的循环寿命的适用于二次电池的电极；以及包括该电极的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着储能技术的应用领域不断扩展至手机、摄像机和膝上电脑，此外还有电动车 辆，研宄和开发电池的努力更具体化。因此，电化学器件备受人们关注，其中，可充放电的二 次电池成为关注的热点。
[0003] 在如今已应用的二次电池中，与使用液体电解质的常见电池如Ni-MH电池、Ni-Cd 电池、硫酸铅电池等相比，于20世纪90年代早期所研制出的锂离子二次电池具有高的工作 电压和高的能量密度。
[0004] 近来，对于研制具有改进的能量密度、性能和循环寿命的用于二次电池的电极，以 及包括其的电池的研宄呈上升趋势。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的课题
[0006] 根据本发明的一个方面，提供一种通过在电极表面上包含聚氨酯基涂层而使电池 具有改进的循环寿命的用于二次电池的电极，以及制造该电极的方法。
[0007] 根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括通过上述方法制造的用于 二次电池的电极。
[0008] 解决课题的方法
[0009] 根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池的电极，其包括电极集电体、形成 于电极集电体的一个或两个表面上的电极活性材料结合层、以及形成于电极活性材料结合 层上的聚氨酯基涂层。
[0010] 在这种情况下，所述电极活性材料结合层可以由至少含有一个羟基（-0H)的氧化 物形成，所述聚氨酯基涂层可以通过电极活性材料结合物的羟基（-0H)和异氰酸酯化合物 的氨基甲酸醋（urethane)成键反应来形成。
[0011] 根据本发明的另一方面，提供一种用于二次电池的电极的制造方法，其包括：通 过将异氰酸醋基（isocyanate-based)化合物溶解在非水有机溶剂中来制备涂布溶液的步 骤；在电极集电体上涂布电极浆料结合层以制备第一电极的步骤；以及通过将第一电极浸 渍在涂布溶液中而在第一电极上涂布涂布溶液，然后进行干燥而制备形成有聚氨酯基涂层 的第二电极的步骤。
[0012] 根据本发明的另一方面，提供一种用于二次电池的电极的制造方法，其包括：制造 包含电极活性材料和异氰酸酯基化合物的电极活性材料结合物的步骤；在电极集电体上涂 布电极活性材料结合物的步骤；以及对电极活性材料结合物进行干燥而制备形成有聚氨酯 基涂层的电极的步骤。
[0013] 此外，根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括通过上述方法制造的 用于二次电池的电极。
[0014] 发曰月效果
[0015] 根据本发明，通过在电极表面上形成聚氨酯基涂层，可以制造具有改进的循环寿 命的二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是用于说明实施例1?4和对比实施例1的二次电池的循环数相对于容量保 持率的图表。
【具体实施方式】
[0017] 现将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明构思可以不同形 式被体现，不应被解释为限于此处所陈述的实施方案。当然，所提供的这些实施方案将会使 本公开内容全面和完整，并且将向本领域普通技术人员充分表达本发明构思的范围。
[0018] 具体而言，在本发明的一个实施方案中，提供一种用于二次电池的电极，其包括： 电极集电体；
[0019] 形成于电极集电体的一个或两个表面上的电极活性材料结合层；以及
[0020] 形成于电极活性材料结合层上的聚氨酯基涂层。
[0021] 在本发明的电极中，电极可以是阴极、阳极或这两个电极。因此，电极集电体可以 是阴极集电体和阳极集电体中的至少任意一个。
[0022] 具体而言，所述阴极集电体只要是在对该电池不诱导化学变化的同时具有高导电 性的材料，就无特别限制，例如可以使用：不锈钢、错、镍、钛、碳极（bakedcarbon)，或者在 铝或不锈钢表面用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料等。在这种情况下，阴极集电体可以 使用在表面形成微细凹凸形状的薄膜、薄板、箔、多孔体、发泡体、无纺布等各种形状，以提 高与阴极活性材料的粘合力。。
[0023] 此外，所述阳极集电体只要是在对该电池不诱导化学变化的同时具有导电性的材 料，就无特别限制。例如可使用：铜、不锈钢、铝、钛、焙碳，或者在铜或不锈钢的表面用碳、 镍、钛、银等进行表面处理的材料，铝-镉合金等的材料。此外，阳极集电体与阴极集电体同 样地，可以使用在表面形成微细凹凸形状的薄膜、薄板、箔、多孔体、发泡体、无纺布等各种 形状，以提尚与阳极活性材料的粘合力。
[0024] 此外，在本发明的电极中，所述电极活性材料结合层可以由在制造通常的用于二 次电池的阴极或阳极的过程中可以使用的、至少含有一个羟基（-0H)的氧化物形成。
[0025] 具体而言，当电极活性材料结合物是阴极活性材料结合物时，氧化物可以是选自 锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、钒氧化物、锂镍类氧化物、锂锰复合氧化物以及 锂镍锰钴类氧化物中任意一种锂过渡金属氧化物。更具体而言，氧化物可以是：锂锰氧化 物，例如Li1+xMn2_x04 (其中x为 0 至 0? 33)、LiMn03、LiMn203和LiMn02;锂铜氧化物（Li2Cu02); 钒氧化物，例如 1^￥308、1^卩6304、￥20 5、(：112￥207等；由LiNihMA(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、 Mg、B或Ga，且x= 0? 01至0? 3)代表的锂镍氧化物；由LiMn2_xMx02 (其中M=Co、Ni、Fe、 Cr、Zn或Ta，且x= 0? 01 至 0? 1)或Li2Mn3M08(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰 复合氧化物；以及由Li(NiaCobMnc)0 2 (其中 0<a<l，0<b<l，0<c<l，a+b+c= 1) 代表的锂镍锰钴类氧化物。然而，本发明不限于此。
[0026]当电极活性材料结合物是阳极活性材料结合物时，氧化物可以是易吸收和释放 锂离子的含锂的钛复合氧化物（LTO)、或金属（Me)的氧化物（MeOx)，所述金属选自Si、 Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的任意一种。特别是，可以使用金属复合氧化物，例如 LixFe203(0 <x<l)、LixW02(0 <x〇 和Sr^MehMe，yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me' ：A1、B、 P、Si、在第1族、第2族和第3族中的元素、卤素；0 <x彡1 ;1彡y彡3 ;1彡z彡8);以及 氧化物，例如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204和 Bi205等。此外，碳基阴离子活性材料例如结晶碳（crystallinecarbon)、无定形碳或碳复 合物可以单独使用或作为其混合物使用。在本发明的一个实施方案中，碳粉也可以使用。
[0027] 在这种情况下，电极活性材料结合物还可以包含粘合剂树脂、导电剂、填充剂和其 他添加剂等。
[0028] 粘合剂树脂是一种协助电极活性材料和导电剂进行粘合并粘合至集电体的成分， 通常添加1至50重量％，以电极混合物的总量计。粘合剂可包括，例如，聚偏二氟乙烯 (PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素（CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷 酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟 橡胶、它们的各种共聚物等。
[0029] 导电剂是一种更进一步改进电极活性材料的导电性的成分，可添加1至20重 量％，以电极结合物的总量计。导电剂并无特别限制，只要是在对该电池不诱导化学变化的 同时具有导电性即可。例如，可使用石墨如天然石墨或合成石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科 琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑、热炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；氟化碳、 铝、镍等的金属粉末；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；聚苯撑 衍生物等。
[0030] 填充剂是一种抑制电极膨胀的成分，可选择性地使用。填充剂并无特别限制，只要 是对该电池不诱导化学变化的纤维材料即可。例如，可使用基于烯烃的聚合物如聚乙烯、聚 丙烯等；纤维材料如玻璃纤维、碳纤维等。
[0031] 此外，在本发明的电极中，聚氨酯基涂层可通过电极活性材料结合层的羟基 (R' -0H)和异氰酸酯基化合物之间的氨基甲酸酯成键反应来形成（参见以下反应式1)。
[0032][反应式1]
[0033]R' -NC0+H0-R" 一R'NH-C00-R"
[0034] 特别是，聚氨酯基涂层可通过以下步骤形成：i)将具有电极活性材料结合层的电 极浸渍在溶解有异氰酸酯基化合物的涂布溶液中，或ii)在电极集电体上直接涂布含有电 极活性材料和异氰酸酯基化合物的电极活性材料结合物。此外，聚氨酯基涂层可以在电极 活性材料结合物表面上以及用于连接和固定电极活性材料的粘合剂的表面上作为独立的 相而存在。
[0035] 在这种情况下，异氰酸酯基化合物可以是，与作为薄膜状态的活性材料的表面容 易进行反应、并且具有易于锂离子形成配位键的结构的化合物。具体而言，可以使用由下式 1至4所代表的这些化合物。
[0036][化学式1]
[0037]
【权利要求】
1. 一种用于二次电池的电极，其包括： 电极集电体； 形成于电极集电体的一个或两个表面上的电极活性材料结合层，以及 形成于电极活性材料结合层上的聚氨酯基涂层。
2. 权利要求1的用于二次电池的电极，其特征在于， 所述电极是阴极、阳极或这两个电极。
3. 权利要求1的用于二次电池的电极，其特征在于， 所述聚氨酯基涂层通过电极活性材料结合层的羟基（R' -0H)和异氰酸酯化合物的氨 基甲酸酯成键反应来形成。
4. 权利要求3的用于二次电池的电极，其特征在于， 所述异氰酸酯化合物选自下述化学式1至4所代表的化合物中的任意一种，
其中R为具有1至I0个碳原子的取代或未取代的烷基或亚烷基， R1至R6各自独立地代表具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基或亚烷基， X和y各自为5至1000的整数，以及n为1至3的整数。
5. 权利要求4的用于二次电池的电极，其特征在于， 所述异氰酸酯基化合物选自由下述化学式2a至4a所代表的化合物中的任意一种， [化学式2a]
〇
6. -种用于二次电池的电极的制造方法，所述方法包括： 通过将异氰酸酯基化合物溶解在非水有机溶剂中来制备涂布溶液的步骤； 在电极集电体上涂布电极浆料结合层以制备第一电极的步骤；以及 通过将第一电极浸渍在涂布溶液中而在第一电极上涂布涂布溶液，然后进行干燥而制 备形成有聚氨酯基涂层的第二电极的步骤。
7. 权利要求6的用于二次电池的电极的制造方法，其特征在于， 所述涂布溶液含有0. 5至10重量％的异氰酸酯基化合物，以涂布溶液的总量为100重 量％计。
8. 权利要求6的用于二次电池的电极的制造方法，其特征在于， 所述非水有机溶剂包含NMP、DMC或EMC。
9. 权利要求6的用于二次电池的电极的制造方法，其特征在于， 所述干燥步骤在室温干燥或热干燥条件下进行。
10. -种用于二次电池的电极的制造方法，所述方法包括： 制备包含电极活性材料和异氰酸酯基化合物的电极活性材料结合物的步骤； 将电极活性材料结合物涂布在电极集电体上；以及 对电极活性材料结合物进行干燥以制备形成有聚氨酯基涂层的电极。
11. 权利要求10的用于二次电池的电极的制造方法，其特征在于， 所述电极活性材料结合物包含〇. 0001至10重量份的异氰酸酯基化合物，以电极活性 材料结合物的总量为100重量份计。
12. 权利要求10的用于二次电池的电极的制造方法，其特征在于，所述干燥步骤在室 温干燥或热干燥条件下进行。
13. -种锂二次电池，其包括阴极、阳极、设置在两个电极之间的隔膜、和电解质， 所述阴极、阳极或这两个电极包括权利要求1所述的电极。
【文档编号】H01M10/52GK104508868SQ201480000945
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2013年7月10日
【发明者】安庆昊, 金珉廷, 李正勋, 郑理珍, 梁斗景, 李哲行 申请人:株式会社Lg化学