锂二次电池组、以及使用了其的电子设备、充电系统和充电方法
【专利摘要】本发明的锂二次电池组，其特征在于，具备含有正极与负极隔着隔膜对置而成的电极体和非水电解质的锂二次电池、PTC元件和含有场效应晶体管的保护电路，所述锂二次电池的单位体积的能量密度为450Wh/L以上，所述锂二次电池的电流密度为3.0mA/cm2以下，当将所述锂二次电池的阻抗设为A(mΩ)、除了所述锂二次电池的阻抗A(mΩ)以外的所述锂二次电池组的全部电路部的阻抗设为B(mΩ)时，下述关系式(1)和(2)成立。A≤50mΩ(1)B/A≤1(2)。
【专利说明】锂二次电池组、以及使用了其的电子设备、充电系统和充电方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及快速充电特性优异的锂二次电池组、以及使用了其的电子设备、充电系统和充电方法。
【背景技术】
[0002]以锂二次电池为代表的非水二次电池是高电压、高容量，因此以便携电话为代表，近年来广泛用作智能手机、平板终端等各种便携设备的电源。此外，还显示出在电动工具等动力工具、电动汽车、电动式自行车等中型、大型规格中的用途也扩大。
[0003]作为锂二次电池的一般的充电方法，标准的方法是，当将使满充电状态的电池用I小时可放电的电流值设为IC时，以0.7?IC左右的电流，进行恒流(CC)充电至预定的充电结束电压为止，达到该充电结束电压后，切换为以维持该充电结束电压的方式逐渐减少充电电流的恒压(CV)充电。
[0004]另一方面，也正在增加能够尽早结束电池的充电这样的需要。例如以便携电话用锂二次电池为例，就以往的便携电话用锂二次电池而言，通过以IC以下的电流值充电2?4小时左右，能够形成满充电状态、接近其的状态。然而，伴随着这样的便携电话等应用锂二次电池的设备的高功能化、与便携电话相比尺寸大的智能手机、平板终端的普及，对锂二次电池要求具有更高容量。因此，以与以往相同程度的电流值进行充电时，还有可能满充电所需时间超过实用范围而变长。例如，就超过1500mAh这样的高容量的电池而言，相当于IC的电流值相对变大，为了防止因大电流充电引起的放热，需要以0.7C左右的低电流值进行充电，其结果是充电时间变长。因此为了避免该问题，要求开发能够以更大的电流值进行充电的、实现高容量化的同时使充电所需时间缩短化的技术。
[0005]为了响应这样的要求，例如提出了如下的方法:通过将多个正极活性物质组合使用从而提高快速充电特性的方法(专利文献I)、通过负极使用锂钛复合氧化物从而实现高输出化(提高负荷特性)的同时提高快速充电特性的方法(专利文献2)、通过向负极中除了活性物质之外还添加绝缘性无机氧化物填料从而即使进行快速充电也确保良好的电池特性的方法(专利文献3)等。
[0006]此外还有如下的报告:在仅仅提高锂二次电池的负荷特性这样的方面上，将具有Si的超微粒子分散在S12中的结构的S1x用于负极活性物质是有效的(专利文献4、5)。
[0007]另一方面，提出了如下的方法:在从电动工具这样的设备主体卸下电池组并进行充电的情况下，通过利用充电设备所具备的冷却装置来强制性抑制因快速充电引起的电池组的急剧温度上升，能够利用超过IC的电流的充电而缩短充电时间(专利文献6)。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2011-076997号公报
[0011]专利文献2:日本特开2010-097751号公报
[0012]专利文献3:日本特开2009-054469号公报
[0013]专利文献4:日本特开2004-047404号公报
[0014]专利文献5:日本特开2005-259697号公报
[0015]专利文献6:日本特开2008-104349号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的课题
[0017]就上述各专利文献中所记载的、缩短充电时间的以往的方法而言，虽然看到相应的效果，但期望进一步提高快速充电特性。在提高锂二次电池的快速充电特性时，例如可以考虑到提高电池的负荷特性。但是，根据本发明人等的研究，在使用这样的电池作为应用于便携设备等中这样的具备PTC元件、保护电路等的电池组的情况下，虽然看到在一定程度上提高快速充电特性，但是其提高的程度多数未达到预测的水平，从而判明了仅单纯地提高负荷特性是并不充分的。
[0018]本发明是为了解决上述问题而提出的，其提供快速充电特性优异的锂二次电池组、以及使用了其的电子设备、充电系统和充电方法。
[0019]用于解决课题的方法
[0020]本发明的第I锂二次电池组，其特征在于，包含:含有正极与负极隔着隔膜对置而成的电极体和非水电解质的锂二次电池、PTC元件和含有场效应晶体管的保护电路，上述负极包含负极合剂层，所述负极合剂层含有包含Si的材料作为负极活性物质，上述锂二次电池的单位体积的能量密度为450Wh/L以上，上述锂二次电池的电流密度为3.0mA/cm2以下，当将上述锂二次电池的阻抗设为Α(πιΩ)、除了上述锂二次电池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述锂二次电池组的全部电路部的阻抗设为Β(πιΩ)时，下述关系式(I)和(2)成立。
[0021]A ^ 50m Ω (I)
[0022]B/A ( I (2)
[0023]本发明的第2锂二次电池组，其特征在于，包含:含有正极与负极隔着隔膜对置而成的电极体和非水电解质的锂二次电池、PTC元件和含有场效应晶体管的保护电路，上述正极包含正极合剂层，所述正极合剂层含有包含Ni的材料作为正极活性物质，所述锂二次电池的单位体积的能量密度为450Wh/L以上，上述锂二次电池的电流密度为3.0mA/cm2以下，当将上述锂二次电池的阻抗设为Α(πιΩ)、除了上述锂二次电池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述锂二次电池组的全部电路部的阻抗设为Β(πιΩ)时，下述关系式(I)和(2)成立。
[0024]A 彡 50m Ω (I)
[0025]B/A ( I (2)
[0026]本发明的电子设备，其特征在于，使用了上述本发明的锂二次电池组。
[0027]本发明的充电系统，其特征在于，使用了上述本发明的锂二次电池组。
[0028]本发明的充电方法，其特征在于，使用了上述本发明的锂二次电池组。
[0029]发明效果
[0030]根据本发明，能够提供快速充电特性优异的锂二次电池组、以及使用了其的电子设备、充电系统和充电方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是表示本发明锂二次电池组的一个例子的电路图。
[0032]图2是示意性地表示本发明锂二次电池组涉及的锂二次电池的一个例子的图，图2A是平面图，图2B是局部剖面图。
[0033]图3是表示本发明锂二次电池组涉及的锂二次电池的一个例子的立体图。
【具体实施方式】
[0034]通常，在锂二次电池组的恒流-恒压充电中，与恒压(CV)充电期间的每单位时间的充电容量相比，恒流(CC)充电期间的每单位时间的充电容量大。因此，通过增大能够CC充电的区域并且提高充电电流，能够大幅度缩短从锂二次电池组的充电开始至形成满充电状态为止的时间。
[0035]本发明人等反复进行了深入的研究，结果发现，在制作组装了容量1620mAh、电流密度2.42mA/cm2的方形锂二次电池和具有25?33m Ω的电阻值的保护电路的锂二次电池组，以1.5C的电流值进行充电时，通过CC充电能够充电至电池组容量的80%。并且，基于该见解，通过将锂二次电池组的阻抗与单体电池(cell)的能量密度调整为特定的关系，能够减小充电时的锂二次电池组的电压上升，此外确保通常无法设想的程度的CC充电区域，在充电时极力抑制电流的衰减，从而不需要强制性冷却等特别的操作，且大大提高其快速充电特性，例如与以IC以下的电流值充电的以往的方式相比，能够使从充电开始至形成满充电状态为止的时间大大缩短化，以至完成了本发明。
[0036]S卩，一种锂二次电池组，其特征在于，为包含:含有正极与负极隔着隔膜对置而成的电极体和非水电解质的锂二次电池、PTC元件和含有场效应晶体管的保护电路的锂二次电池组，上述锂二次电池的单位体积的能量密度为450Wh/L以上，上述锂二次电池的电流密度为3.0mA/cm2以下，当将上述锂二次电池的阻抗设为Α(πιΩ )、除了上述锂二次电池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述锂二次电池组的全部电路部的阻抗设为Β(πιΩ)时，关系式(I):A彡50m Ω和关系式(2):B/A ( I成立。由此，能够实现具有高的快速充电特性和高容量的锂二次电池组。
[0037]图1中示出表示本发明的锂二次电池组的一个例子的电路图。图1中所示的锂二次电池组具有锂二次电池100、PTC(正温度系数，Positive Temperature Coefficient)元件(PTC热敏电阻)101、保护电路102和外部端子+IN、-1N，它们由引线连接，从锂二次电池100的正极端子和负极端子经由外部端子+IN、-1N进行针对外部负荷的电力供给或者从外部的充电。
[0038]上述PTC元件101具有根据温度的上升阻断电流的功能。上述保护电路102具有用于在充放电时的过充电、过放电、过电流下保护锂二次电池的功能，其具备:作为用于打开/关闭放电电流的开关元件的场效应晶体管(FET) 103a、作为用于打开/关闭充电电流的开关元件的FET103b和控制部104，所述控制部104对充放电时的电池电压以及FET103a、103b间的电压进行检测，根据该检测出的电压来控制FET103a、103b的动作。予以说明的是，在图1中，虽然示出了 2个FET并联连接的情况，但也可以串联连接，FET的数量可以是I个。
[0039]本发明的锂二次电池组例如可以形成图1中所示的将锂二次电池100、PTC元件101和保护电路102等构成要素收容于外装体的结构。
[0040]本发明的锂二次电池组并不限定于图1中所示的构成。例如，在图1中，虽然示出了具有一个锂二次电池100的锂二次电池组的例子，但本发明的锂二次电池组可以根据所要求的容量具有多个锂二次电池100。
[0041]本发明的锂二次电池组中使用的锂二次电池是能量密度被设定为450Wh/L以上、高容量且可快速充电的锂二次电池，因此便携设备的驱动时间长且能够在短时间内充电，从而能够向一般用户提供舒适的状态。
[0042]在本发明中，上述锂二次电池组中使用的锂二次电池的能量密度D (Wh/L)根据锂二次电池组的额定容量Q(Ah)、锂二次电池的平均电压E(V)和锂二次电池的单体电池体积V(L)，利用下述式(3)求出。
[0043]能量密度D =额定容量QX平均电压E/单体电池体积V (3)
[0044]对用于计算上述能量密度D的上述额定容量Q，使用由以下的方法求出的值。SP，对于锂二次电池组，在25°C，以1.0C的电流值进行恒流充电，电压值达到4.2V之后进一步以4.2V的电压值进行恒压充电，在合计充电时间为2.5小时的时刻结束充电。对于充电后的锂二次电池组，以0.2C进行放电，当电压值达到3V则结束放电，求出放电电量，将该放电电量的96%作为上述额定容量Q。
[0045]此外，上述平均电压V使用如下的值，S卩，对通过上述放电电容的测定得到的
4.2V-3.0V之间的放电容量与电压进行积分而得的值。此外，为了求出单体电池体积而使用的单体电池厚度使用了上述条件下的满充电状态的厚度。
[0046]此外，本发明的锂二次电池组中使用的锂二次电池的电流密度被设定为3.0mA/cm2以下，更优选为2.5mA/cm2以下。在本发明中，上述电流密度利用下述式(4)来计算。
[0047]电流密度(mA/cm2)=锂二次电池的1.0C电流值(mA)/正极合剂层的面积(cm2)
(4)
[0048]即使在能量密度为450Wh/L以上的锂二次电池中上述电流密度也超过3.0mA/cm2的情况下，快速充电时CC充电区域变短，因此需要将上述电流密度设定为3.0mA/cm2以下。
[0049]此外，本发明的锂二次电池组中使用的锂二次电池的阻抗A (ι?Ω)如上述关系式(I)所示被设定为50πιΩ以下。由此，能够进一步缩短充电时间。
[0050]进而，当将除了上述锂二次电池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述锂二次电池组的全部电路部的阻抗设为Β(πιΩ)时，如上述关系式(2)所示，由Β/Α表示的阻抗指数被设定为I以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.4以下。在锂二次电池组中，通过将上述阻抗指数Β/Α设为I以下，能够加长锂二次电池组的充电时的CC充电时间，能够提高快速充电特性。
[0051]上述阻抗指数越小越优选，但由于还存在技术上的极限，因此通常为0.3以上。
[0052]在本发明中，对用于计算上述阻抗指数的阻抗使用如下的值，即使用LCR测量仪，在25°C、IkHz的条件下测定的值。此外，除了上述锂二次电池的阻抗Α(πιΩ)以外的上述锂二次电池组的全部电路部的阻抗Β(πιΩ)是从在上述条件下测定的锂二次电池组的全部电路部的阻抗中扣除上述锂二次电池的阻抗A来求出的。
[0053]此外，作为上述锂二次电池组的阻抗的调节方法，可以举出如下的方法:对作为锂二次电池组的构成要素的锂二次电池、PTC元件、保护电路(其中所含的FET)、以及用于连接它们的引线，分别使用电阻值小的材料。例如，对于PTC元件、FET，优选选择与以往的便携电话用锂二次电池组(如果以IC以下的电流值充电I小时左右则能够形成满充电状态的程度的容量的锂二次电池组)中所采用的材料相比电阻率值低的材料。特别是通过FET使用电阻值低的材料或者将FET并联连接来降低作为电路整体的电阻，从而大大有助于锂二次电池组整体的阻抗降低。
[0054]如上所述，为了提高锂二次电池组的快速充电特性，优选在CC-CV充电时，提高充电电流值的同时，增大通过CC充电可充电的区域。具体地说，优选通过CC充电可充电的容量超过锂二次电池组的容量的80%。
[0055]本发明的锂二次电池组涉及的锂二次电池具备具有正极合剂层的正极与具有负极合剂层的负极隔着隔膜对置而成的电极体和非水电解质。以下，对上述锂二次电池的各构成要素进行说明。
[0056]< 负极>
[0057]对于构成本发明的锂二次电池组的锂二次电池涉及的负极，例如可以使用在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质和粘合剂等的负极合剂层的结构。
[0058]对于上述负极合剂层中所含的负极活性物质，优选使用包含Si的材料。由此，能够构成可形成充电时的电压上升少的锂二次电池组的锂二次电池。作为上述包含Si的材料，例如可以举出在构成元素中含有Si的合金、氧化物、碳化物等Si系活性物质，优选为由一般组成式S1x (其中，O相对于Si的原子比X为0.5彡X彡1.5。)表示的在构成元素中包含Si和O的材料。以下，将在构成元素中包含Si和O的材料称为“S1x”。上述包含Si的材料可以仅使用任I种，也可以并用2种以上。
[0059]上述S1x并不限定于Si的氧化物，可以是Si与其他金属(例如，B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、Bi等)的复合氧化物，此外也可以包含S1、其他金属的微晶或非晶质相，作为整体，只要O相对于Si的原子比X满足0.5彡X彡1.5即可。
[0060]此外，在上述S1x中例如包含Si (例如微晶Si)分散在非晶质的Si02基质中的结构，只要该非晶质的S12与分散在其中的Si合在一起满足上述的原子比X为0.5 < X < 1.5即可。例如，在Si分散在非晶质的S12基质中的结构时，S12与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，X= 1，因此在本发明中记为S1。在这样的结构的材料的情况下，例如在X射线衍射分析中，也有时观察不到因Si (微晶Si)的存在而引起的峰，但如果用透射型电子显微镜进行观察，则能够确认到微细的Si的存在。就S1x的粒径而言，为了提高与后述的碳材料的复合化的效果，并且为了防止充放电中的微细化，作为利用激光衍射散射式粒度分布测定装置例如日机装公司制的“Microtrac HRA”等测定的数均粒径，优选使用大致0.5?10 μ m的粒径。
[0061]然而，上述S1x由于缺乏导电性，因此在单独使用S1x作为负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点考虑，需要碳材料等导电助剂。但是，与使用仅将S1x与碳材料混合而得到的混合物作为负极活性物质时相比，优选使用以S1x为芯材且在其表面上形成有碳被覆层的复合体(以下，称为S1x/碳复合体。)，在这种情况下，良好地形成负极中的导电网络，能够提高锂二次电池的负荷特性。
[0062]进而，在使用S1x/碳复合体作为上述负极活性物质的情况下，通过将堆积在芯材的表面上的碳的量和状态最佳化，从而能够确保高容量这样的特征的同时能够提高储存特性。
[0063]作为芯材的上述S1x可以利用以往公知的方法来制造。作为S1x，除了 S1x的一次粒子之外，还可以举出包含多个粒子的S1x复合粒子、以提高芯材的导电性等为目的将S1x与碳材料一起造粒的造粒体等。
[0064]此外，上述S1x/碳复合体例如可以通过在气相中对S1x粒子和烃系气体进行加热，使通过烃系气体的热分解而产生的碳堆积在S1x粒子的表面上而得到。通过这样使用气相生长(CVD)法进行制造，从而烃系气体遍及S1x粒子的各处，在粒子的表面、表面的空孔内能够形成包含具有导电性的碳材料的薄且均匀的皮膜(碳被覆层)，由此能够利用少量的碳材料对S1x粒子均匀性良好地赋予导电性。
[0065]关于上述气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)，根据上述烃系气体的种类的不同而不同，但通常600?1200°C为适宜，其中，优选为700°C以上，进一步优选为800°C以上。这是因为，处理温度高时杂质的残存少并且能够形成包含导电性高的碳的被覆层。
[0066]作为上述烃系气体的液态源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等，但特别优选使用容易处理的甲苯。通过使它们气化(例如用氮气进行鼓泡)能够得到烃系气体。此外,也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
[0067]此外，还可以在使用上述气相生长(CVD)法由碳材料被覆S1x粒子的表面后，使选自由石油系浙青、煤系浙青、热固性树脂、以及萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中的至少I种有机化合物附着于包含碳材料的被覆层，对附着有上述有机化合物的粒子进行烧成。具体地说，准备表面由碳材料被覆的S1xS子和有机化合物分散在分散介质中的分散液，将该分散液喷雾并干燥，形成由有机化合物被覆的粒子，对该由有机化合物被覆的粒子进行烧成。
[0068]作为上述浙青，可以使用各向同性浙青。此外，作为上述热固性树脂，可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
[0069]作为用于使上述的表面由碳材料被覆的S1x粒子和有机化合物分散的分散介质，例如可以使用水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常适合在50?300°C的气氛内进行。烧成温度通常600?1200°C为适宜，其中优选为700°C以上，进一步优选为800°C以上。这是因为，处理温度高时杂质的残存少并且能够形成包含导电性高的优质的碳材料的被覆层。但是，要求处理温度为S1x的熔点以下。
[0070]如果堆积在作为芯材的S1x的表面上的碳的量过少，则缺乏导电性，如果过多，则有可能无法充分确保使用高容量的S1x的效果，因此相对于S1x与碳材料的复合体的总量，优选为I?30质量％。
[0071]就上述S1x/碳复合体的平均粒径D5tl而言，从抑制将锂二次电池组反复充放电后的容量降低的观点考虑，优选为0.5μπι以上，从抑制与锂二次电池组的充放电伴随的负极的膨胀的观点考虑，优选为20 μ m以下。上述平均粒径D5tl为使用激光散射粒度分布计(例如，堀场制作所制“LA-920”)，使该材料分散在不溶解树脂的介质中而测定的体积基准的平均粒径。
[0072]上述S1x的电阻率值通常为13?ΙΟ?Ω cm，与此相对，被覆上述S1x的碳材料的电阻率值通常为10_5?1kQ Cm。
[0073]在上述锂二次电池的负极中，作为负极活性物质，可以与上述的S1x—起并用其他的活性物质。作为其他的活性物质，例如优选为石墨质碳材料。作为石墨质碳材料，优选为一直以来已知的锂二次电池中使用的碳材料，例如可以举出鳞片状石墨等天然石墨；在28000C以上对热分解碳类、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳进行石墨化处理的人造石墨；等。
[0074]就上述负极活性物质中的S1x的含量而言，从使锂二次电池的容量增加而进一步提高锂二次电池组的快速充电特性的观点考虑，相对于负极活性物质的总量，优选为2.5质量％以上,更优选为5质量％以上。在S1x的含量多的情况下,初始容量增加,但有可能伴随充放电引起锂二次电池的容量降低，因而需要观察所需的容量与充放电循环特性的平衡后决定使用量。因此，为了抑制伴随电池的充放电的S1x的体积变化所引起的伴随充放电的容量减少，来提高锂二次电池组的充放电循环特性，优选相对于负极活性物质的总量，负极活性物质中的S1x的含量为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0075]对于上述负极合剂层中使用的粘合剂，适宜使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸盐、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺坐寸ο
[0076]此外，在上述负极合剂层中，可以进一步添加导电性材料作为导电助剂。作为导电性材料，只要在锂二次电池内不引起化学变化就没有特别限定，例如可以使用I种或2种以上乙炔黑、科琴黑等各种炭黑，碳纳米管、碳纤维等材料。
[0077]本发明涉及的负极例如经由如下工序来制造:调制使负极活性物质和粘合剂以及根据需要的导电助剂分散于N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、水等溶剂中的糊状、浆料状的含有负极合剂的组合物(其中，粘合剂可以溶解于溶剂。)，将其涂布于集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压制处理。但是，负极并不限于由上述制造方法制造的负极，也可以是由其他的制造方法制造的负极。
[0078]上述负极合剂层的厚度优选在集电体的每一面为10?100 μ m。负极合剂层的密度(根据在集电体上层叠的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度计算。)优选为1.0?
1.9g/cm3。作为上述负极合剂层的组成，负极活性物质的总量优选为80?99质量％，粘合剂的量优选为I?20质量％，在使用导电助剂的情况下，导电助剂优选以负极活性物质的总量和粘合剂的量满足上述优选值的范围内进行使用。
[0079]作为上述负极的集电体，可以使用铜制箔、镍制箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。就该负极集电体而言，在为了得到高能量密度的电池而减薄负极整体的厚度的情况下，厚度的上限优选为30 μ m，为了确保机械强度，厚度的下限优选为5 μ m。
[0080]< 正极 >
[0081 ] 对于构成本发明的锂二次电池组的锂二次电池涉及的正极，例如可以使用在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等的正极合剂层的结构的正极。
[0082] 作为上述正极活性物质，可以使用能够吸留、释放Li (锂)离子的含有Li的过渡金属氧化物等。作为含有Li的过渡金属氧化物，可以举出一直以来已知的锂二次电池中使用的过渡金属氧化物。具体可以举出LiyCo02(其中，O彡y彡L I。)、LizN12(其中，0彡 Z 彡 1.1。)'LipMnO2 (其中，?彡 P 彡 1.1。) ^iqCorMVrO2 (其中，M1 为选自由 Mg、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Al、T1、Ge和Cr组成的组中的至少I种金属元素，O彡q彡1.1，O < r < 1.0。)、LisNi1^tM2tO2 (其中，M2为选自由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、T1、Ge和Cr组成的组中的至少
1种金属元素，O彡 s彡 1.1,0 < t < 1.0。)、LifMnvNiwCOl_v_w02 (其中，?彡 f?彡 1.1,0 < v
<1.0，0 < w < 1.0。)等具有层状结构的含有Li的过渡金属氧化物等，可以仅使用其中的I种，也可以并用2种以上。
[0083]作为上述正极活性物质，使用包含Ni的材料时，进一步增大CC充电区域，从而适于快速充电。特别优选在正极活性物质的过渡元素中含有50原子％以上Ni的材料。从快速充电性能方面考虑，作为含有Ni元素的正极活性物质相对于全部正极活性物质的质量t匕，优选为20质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为100质量％。
[0084]作为上述粘合剂，可以使用与上文中作为负极的粘合剂例示的各种粘合剂相同的粘合剂。
[0085]此外，作为上述导电助剂，例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维；等碳材料等。
[0086]本发明涉及的正极例如经由如下工序来制造:调制使正极活性物质、粘合剂和导电助剂分散于NMP等溶剂中的糊状、浆料状的含有正极合剂的组合物(其中，粘合剂可以溶解于溶剂。)，将其涂布于集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压制处理。但是，正极并不限于由上述制造方法制造的正极，也可以是由其他的制造方法制造的正极。
[0087]上述正极合剂层的厚度例如优选在集电体的每一面为10?100 μ m。上述正极合剂层的密度根据在集电体上层叠的每单位面积的正极合剂层的质量和厚度计算，优选为
3.0?4.5g/cm3。作为上述正极合剂层的组成，例如，正极活性物质的量优选为60?95质量％，粘合剂的量优选为I?15质量％，导电助剂的量优选为3?20质量％。
[0088]对于上述正极的集电体，可以使用一直以来已知的锂二次电池的正极中使用的物质同样的物质，例如可以举出铝、不锈钢、镍、钛或由它们的合金构成的箔、冲孔金属、膨胀合金、网等，通常优选使用厚度为10?30 μ m的铝箔。
[0089]上述负极与上述正极通过隔着后述的隔膜层叠，从而作为使它们隔着隔膜对置的层叠电极体、将负极与正极隔着隔膜层叠的层叠体卷绕成螺旋状的卷绕电极体使用于锂二次电池。
[0090]在本发明中，当将正极活性物质的质量设为P、负极活性物质的质量设为N时，P/N优选为1.0?3.6。通过将P/N比率设为3.6以下，从而能够降低负极活性物质的利用率而限制充电电容，能够抑制与上述的充放电伴随的负极活性物质的体积变化，并能够抑制因负极活性物质粒子的粉碎等引起的锂二次电池组的充放电循环特性的降低。此外，通过将P/N比率设为1.0以上，能够确保高电池容量。
[0091]< 隔膜 >
[0092]作为构成本发明的锂二次电池组的锂二次电池涉及的隔膜，强度充分且能够保持大量的非水电解质的隔膜为宜，例如可以使用厚度为5?50 μ m且孔隙率为30?70%的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜例如可以是仅使用了PE的膜、仅使用了 PP的膜，也可以含有乙烯-丙烯共聚物，此外还可以是PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。
[0093]此外，对于上述隔膜，可以使用由第I多孔质层和第2多孔质层构成的层叠型隔膜，所述第I多孔质层以熔点为140°C以下的树脂为主体，所述第2多孔质层包含熔点为150°C以上的树脂或耐热温度为150°C以上的无机填料作为主体。在此，“熔点”是指按照日本工业标准(JIS)K7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)来测定的熔融温度，“耐热温度为150°C以上”意味着至少在150°C看不到软化等变形。
[0094]上述层叠型隔膜涉及的第I多孔质层主要用于确保关闭功能，当锂二次电池达到作为成为第I多孔质层的主体的成分的树脂的熔点以上时，第I多孔质层涉及的树脂熔融从而堵塞隔膜的空孔，发生抑制电化学反应的进行的关闭。
[0095]上述层叠型隔膜涉及的第2多孔质层具有即使在锂二次电池的内部温度上升时也会防止因正极与负极的直接接触而引起的短路的功能，利用熔点为150°C以上的树脂或耐热温度为150°C以上的无机填料而确保该功能。即，在电池达到高温的情况下，例如，即使第I多孔质层收缩，也能够利用难以收缩的第2多孔质层来防止因在隔膜热收缩时可能产生的正负极的直接接触而引起的短路。此外，该耐热性第2多孔质层作为隔膜的骨架发挥作用，因此也能够抑制第I多孔质层的热收缩、即隔膜整体的热收缩本身。
[0096]锂二次电池涉及的隔膜(由聚烯烃制的微多孔膜构成的隔膜、上述层叠型隔膜)的厚度更优选为10?30 μ m。
[0097]作为上述隔膜，优选为机械强度高的隔膜，例如优选刺穿强度为3N以上。如上所述，就本发明涉及的锂二次电池中使用的负极活性物质而言，充放电时的体积的膨胀、收缩大，例如通过将P/N比率限制为1.0?3.6，从而能够抑制体积的膨胀、收缩而改善充放电循环特性，但由于重复充放电循环而负极整体伸缩，因此相对的隔膜也会受到机械损伤。如果隔膜的刺穿强度为3N以上，则确保良好的机械强度，从而能够缓和隔膜受到的机械损伤。
[0098]〈非水电解质>
[0099]作为构成本发明的锂二次电池组的锂二次电池涉及的非水电解质，可以举出使无机锂盐、有机锂盐或者这两者溶解于下述溶剂中而调制的非水电解液。
[0100]作为上述溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、Y - 丁内酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3- 二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-?翁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯等非质子性有机溶剂，它们可以使用单独I种，也可以并用2种以上。
[0101]作为上述无机锂盐，可以举出LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6,LiSbF6, LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、LiAlCl4、LiCl、LiBr, Lil、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂等，它们可以使用单独I种，也可以并用2种以上。
[0102]作为上述有机锂盐，可以举出LiCF3S03、LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 (2 彡 η 彡 7) ,LiN(Rf1OSO2)2〔在此 Rf1 为氟烷基。〕等，它们可以使用单独I种，也可以并用2种以上。
[0103]上述非水电解液中的锂盐的浓度优选在非水电解液中例如为0.2?3.0moI/dm3,更优选为0.5?1.5mol/dm3,进一步优选为0.9?1.3mol/dm3。
[0104]作为上述非水电解液，特别优选使用如下的非水电解液，即在包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少I种链状碳酸酯和选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少I种环状碳酸酯的溶剂中，溶解了 LiPF6的非水电解液。
[0105]此外，在上述非水电解液中，以改善充放电循环特性、提高高温储存性、防止过充电等安全性为目的，可以适当地含有以下所示的添加剂。作为添加剂，例如可以举出酸酐、磺酸酯、二腈、1，3-丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己基苯、碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、氟苯、叔丁基苯、环状氟化碳酸酯[三氟代碳酸亚丙酯(TFPC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等]、或者链状氟化碳酸酯[三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)、三氟二乙基碳酸酯(TFDEC)、三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等]、氟化醚[Rf2-0R(其中，Rf2为含有氟的烷基，R为可以含有氟的有机基团。]、憐酸酯[乙基憐酸基乙酸二乙酯(ethyl diethyl phosphonoacetate, EDPA):(C2H5O)2 (P = O) -CH2 (C = O) OC2H5、磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP): (CF3CH2O)3P = O、磷酸三苯酯(TPP) = (C6H5O)3P = O等]等(也包含上述各化合物的衍生物。)。如上所述，通过限制正极与负极的P/N比率，能够抑制因S1x/碳复合体的体积的膨胀、收缩而引起的粒子的粉碎，通过将TFPC添加到非水电解液中，在S1x/碳复合体的粒子表面上形成被膜，即使在因反复充放电而在粒子表面上产生裂缝等使新生表面露出的情况下，也会由于上述TFPC再次被覆新生表面因此能够抑制因充放电循环而引起的容量劣化。此外，TFPC与FEC相比耐氧化还原性高，因此难以引起被膜生成以外的多余的分解反应(产生气体等)，抑制与分解反应伴随的放热反应，从而具有难以引起锂二次电池的内部温度上升的作用。
[0106]此外，上述非水电解液也可以使用公知的聚合物等胶凝剂而作为凝胶状电解质使用。
[0107]作为本发明的锂二次电池组的锂二次电池的形态，没有特别限制。例如可以是硬币形、纽扣形、片材形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形、用于电动汽车等的大型电池等任一种。
[0108]此外，在锂二次电池中导入正极、负极和隔膜时，如上所述，根据电池的形态，也可以作为将多个正极与多个负极隔着隔膜层叠的层叠电极体；将负极与正极隔着隔膜层叠并进一步卷绕成螺旋状的卷绕电极体使用。
[0109]本发明的锂二次电池组能够提高容量的同时确保良好的快速充电特性，因此能够有效地利用这些特性，优选用于以小型且多功能的便携设备的电源为代表的一直以来已知的应用锂二次电池组的各种用途，从而能够构成本发明的电子设备。此外，例如在将本发明的锂二次电池组设置于一直以来通用的充电装置(恒流恒压充电装置、脉冲充电装置等)的情况下，能够构成可快速充电的本发明的充电系统，进而能够利用这样的充电系统来实施可快速充电的本发明的充电方法。
[0110]实施例
[0111]以下，基于实施例，详细说明本发明。但下述实施例并不限制本发明。
[0112](实施例1)
[0113]<正极的制作>
[0114]将作为正极活性物质的LiCo0280质量份和LiMnaiNia8C0aiC^O质量份、作为导电助剂的人造石墨I质量份和科琴黑I质量份、以及作为粘合剂的PVDF 10质量份，与作为溶剂的NMP混合以使其均匀，从而调制含有正极合剂的糊状物。然后，将所得到的含有正极合剂的糊状物调节厚度并间歇涂布于厚度15ym的由铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行压延处理，以总厚度为103 μ m的方式调整正极合剂层的厚度，以宽度为54.5mm的方式切断，制作了正极。进而，将引板焊接在该正极的铝箔的露出部，形成了引线部。
[0115]上述正极中的正极合剂层的面积为670cm2，使用该数值，计算出电流密度。
[0116]<负极的制作>
[0117]将以3:97的质量比混合由碳被覆了作为负极活性物质的S1的表面的材料(平均粒径D5tl为5 μ m。以下，称为“S1/C”。)与平均粒径D5tl为16 μ m的石墨质碳而成的混合物98质量份、作为粘合剂的粘度调整为1500?5000mPa *s的范围的I质量％的浓度的CMC水溶液1.0质量份、以及SBR 1.0质量份，与作为溶剂的比电导率为2.0 X 15 Ω/cm以上的离子交换水混合，调制了水系的含有负极合剂的糊状物。
[0118]上述S1/C中的碳的被覆量为20质量％，测定激光波长为532nm时的拉曼光谱的I510/I1343强度比为0.10，使用了 CuKa射线的S1的X射线衍射测定中的Si的(111)衍射峰半宽度为1.0°。
[0119]接下来，上述含有负极合剂的糊状物调节厚度并间歇涂布于厚度8 μ m的由铜箔构成的集电体的两面，干燥后，进行压延处理，以总厚度为97 μ m的方式调整负极合剂层的厚度，以宽度为55.5_的方式切断，制作了负极。进而，将引板焊接在该负极的铝箔的露出部，形成了引线部。
[0120]<隔膜的制作>
[0121]在平均粒径D5tl为I μ m的勃姆石5kg中，加入离子交换水5kg和分散剂(水系多羧酸铵盐、固体成分浓度40质量％ )0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机粉碎处理10小时，调制了分散液。对于处理后的分散液，在120°C进行真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果是勃姆石的形状为大致板状。
[0122]在上述分散液500g中，加入作为增稠剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散液(改性聚丙烯酸丁酯、固体成分含量45质量％) 17g，用搅拌机搅拌3小时，调制了均匀的浆料[第2多孔质层形成用浆料、固体成分含量50质量％ ]。
[0123]接下来，对锂二次电池用PE制微多孔质隔膜[第I多孔质层:厚度12 μ m、孔隙率40%、平均孔径0.08 μ m、PE的熔点135°C ]的一面实施电晕放电处理(放电量40W.分钟/m2)，利用微型凹版涂布机将第2多孔质层形成用浆料涂布于该处理面，干燥，形成厚度为4μπι的第2多孔质层，得到层叠型隔膜。该隔膜中的第2多孔质层的每单位面积的质量为
5.5g/m2，勃姆石的体积含有率为95体积％，孔隙率为45%。
[0124]<非水电解液的调制>
[0125]在将EC、MEC和DEC以1.0:0.5:1.5的体积比混合的混合溶剂中，以1.1moI/dm3浓度溶解作为锂盐的LiPF6，进而分别以2.5质量％、1.75质量％和1.00质量％的量加入VC、FEC，调制了非水电解液。
[0126]<电池的组装>
[0127]将上述正极与上述负极以上述隔膜的第2多孔质层面向正极的方式存在并重叠，卷绕成螺旋状，制作了卷绕电极体。将所得到的卷绕电极体挤压成扁平状，放入厚度
4.45mm、宽度44mm、高度61mm的铝合金制外装罐，并注入上述非水电解液。并且，在注入非水电解液后进行外装罐的密封，制作了图2A、B所示的结构、且图3所示的外观的锂二次电池。
[0128]在此，对图2A、B和图3所示的电池进行说明，图2A是平面图，图2B是局部剖面图，如图2B所示，正极I与负极2隔着隔膜3卷绕成螺旋状后，加压成扁平状，以扁平状卷绕电极体6的形态与非水电解液一起收容于方筒形外装罐4。但是，在图2B中为了避免复杂化，没有图示制作正极1、负极2时使用的作为集电体的金属箔、电解液等。此外，隔膜的各层也没有区分表示。
[0129]外装罐4为铝合金制，其构成电池的外装体，该外装罐4兼具正极端子。并且，在外装罐4的底部配置有由PE片材构成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕电极体6引出连接于正极I和负极2各一端的正极引线体7和负极引线体8。此外，在对外装罐4的开口部进行封口的铝合金制封口用盖板9上，隔着PP制绝缘衬垫(packing) 10安装有不锈钢制端子11，在该端子11上隔着绝缘体12安装有不锈钢制引线板13。
[0130]并且，通过将盖板9插入到外装罐4的开口部，并将两者的接合部焊接，从而对外装罐4的开口部进行封口，封闭电池内部。此外，在图2A、B的电池中，在盖板9上设有非水电解液注入口 14，在该非水电解液注入口 14中插入有密封构件的状态下，通过激光焊接进行焊接密封，从而确保电池的封闭性。因此，在图2A、B和图3的电池中，实际上，非水电解液注入口 14虽然是非水电解液注入口与密封构件，但是为了容易说明，以非水电解液注入口 14的方式表示。进而，在盖板9上，设置裂开出口(cleavage vent) 15作为在电池的温度上升时将内部气体排出到外部的机构。
[0131]在该实施例1的锂二次电池中，通过将正极引线体7直接焊接于盖板9，从而外装罐4与盖板9作为正极端子发挥作用，并通过将负极引线体8焊接于引线板13，使负极引线体8与端子11介由该引线板13导通，从而端子11作为负极端子发挥作用，但根据外装罐4的材质等，其正负也有逆转的情况。
[0132]图3是示意性地表示上述图2A、B所示的电池的外观的立体图。该图3是以表示上述电池为方形电池为目的进行了图示，在图3中概略地表示电池，构成电池的构件中，仅仅图示了特定的构件。此外，图2B中，在卷绕电极体6的中央部和隔膜3上未表示出显示剖面的剖面线。
[0133]在上述实施例1的锂二次电池中，利用上述方法求出的阻抗A为33πιΩ、电流密度为 2.42mA/cm2。
[0134]<锂二次电池组的组装>
[0135]使用上述实施例1的锂二次电池、2个电阻值为ΙΟπιΩ的FET并联连接的保护电路和电阻值为5πιΩ的PTC元件，将它们如图1所示用引线连接，并收容于外装体，组装了实施例I的锂二次电池组。
[0136]本实施例1的锂二次电池组中，利用上述方法求出的全部电路部的阻抗为58πιΩ、额定容量Q为1620mAh，利用上述方法求出的上述锂二次电池的能量密度D为465Wh/L，根据从上述锂二次电池组的全部电路部的阻抗(58πιΩ)扣除上述锂二次电池的阻抗Α(33πιΩ)求出的上述锂二次电池组的阻抗B、和上述阻抗A求出的上述阻抗指数Β/Α为
0.76。
[0137](实施例2)
[0138]作为负极活性物质，单独使用石墨质碳来代替S1/C与石墨质碳的混合物，对于由此减少的负极容量部分，调整正极、负极的合剂层的厚度，将正极的总厚度设为99μπκ负极的总厚度设为101 μ m,除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例2的锂二次电池。对于所得到的实施例2的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为35πιΩ、电流密度为2.36mA/cm2。
[0139]接下来，使用了实施例2的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例2的锂二次电池组。对于所得到的实施例2的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为60mΩ、额定容量Q为1580mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为454Wh/L、阻抗指数B/A为0.71。
[0140](实施例3)
[0141]在负极活性物质中，将S1/C与石墨质碳的质量比变更为10:90，对于由此增加的负极容量部分，调整正极、负极的合剂层的厚度，将正极的总厚度设为107 μ m、负极的总厚度设为91 μ m,除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例3的锂二次电池。对于所得到的实施例3的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为31πιΩ、电流密度为
2.49mA/cm2。
[0142]接下来，使用了实施例3的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例3的锂二次电池组。对于所得到的实施例3的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为56mΩ、额定容量Q为1670mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为477Wh/L、阻抗指数B/A为0.81。
[0143](实施例4)
[0144]在负极活性物质中，将S1/C与石墨质碳的质量比变更为20:80，对于由此增加的负极容量部分，调整正极、负极的合剂层的厚度，将正极的总厚度设为112 μ m、负极的总厚度设为87 μ m，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例4的锂二次电池。对于所得到的实施例4的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为30ι?Ω、电流密度为
2.54mA/cm2。
[0145]接下来，使用了实施例4的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例4的锂二次电池组。对于所得到的实施例4的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为54m Ω、额定容量Q为1700mAh，上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为475Wh/L、阻抗指数B/A为0.83。
[0146](实施例5)
[0147]作为正极活性物质，单独使用LiCoO2，对于由此减少的正极容量部分，调整正极、负极的合剂层的厚度，将正极的总厚度设为103 μ m、负极的总厚度设为96 μ m，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例5的锂二次电池。对于所得到的实施例5的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为33πιΩ、电流密度为2.36mA/cm2。
[0148]接下来，使用了实施例5的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例5的锂二次电池组。对于所得到的实施例5的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为58mΩ、额定容量Q为1580mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为454Wh/L、阻抗指数B/A为0.76。
[0149](实施例6)
[0150]作为正极活性物质，使用LiCo0250质量份以及LiMna ^10.8Co0.^50质量份，对于由此增加的正极容量部分，调整正极、负极的合剂层的厚度，将正极的总厚度设为102 μ m、负极的总厚度设为96 μ m,除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例6的锂二次电池。对于所得到的实施例6的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为31πιΩ、电流密度为2.45mA/cm2。
[0151]接下来，使用了实施例6的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例6的锂二次电池组。对于所得到的实施例6的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为56mΩ、额定容量Q为1640mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为465Wh/L、阻抗指数B/A为0.81。
[0152](实施例7)
[0153]作为正极活性物质，单独使用LiMnaiNia8Coa12，对于由此增加的正极容量部分，调整正极、负极的合剂层的厚度，将正极的总厚度设为101 μ m、负极的总厚度设为97 μ m,除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例7的锂二次电池。对于所得到的实施例7的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为29πιΩ、电流密度为2.43mA/cm2。
[0154]接下来，使用了实施例7的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例7的锂二次电池组。对于所得到的实施例7的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为54mΩ、额定容量Q为1630mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为455Wh/L、阻抗指数B/A为0.86。
[0155](实施例8)
[0156]将正极合剂层的面积设为580cm2，与此相伴调整负极的长度，将正极的总厚度设为119 μ m、负极的总厚度设为112 μ m，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例8的锂二次电池。对于所得到的实施例8的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为34m Ω、电流密度为2.88mA/cm2。
[0157]接下来，使用了实施例8的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例8的锂二次电池组。对于所得到的实施例8的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为59mΩ、额定容量Q为1670mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为480Wh/L、阻抗指数B/A为0.74。
[0158](实施例9)
[0159]使用了 2个电阻值为14πιΩ的FET串联连接的保护电路、和电阻值为5πιΩ的PTC元件，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例9的锂二次电池组。对于所得到的实施例9的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为66πιΩ、额定容量Q为1610mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为462Wh/L、阻抗指数B/A为 1.00。
[0160](比较例I)
[0161]将正极合剂层的面积设为757cm2，与此相伴调整负极的长度，将正极的总厚度设为90 μ m、负极的总厚度设为82 μ m,除此之外，与实施例1同样地操作，制作了比较例I的锂二次电池。对于所得到的比较例I的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为31mΩ、电流密度为2.0lmA/cm2。
[0162]接下来，使用了比较例I的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了比较例I的锂二次电池组。对于所得到的比较例I的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为56mΩ、额定容量Q为1520mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为437Wh/L、阻抗指数B/A为0.81。
[0163](比较例2)
[0164]将正极合剂层的面积设为487cm2，与此相伴调整负极的长度，将正极的总厚度设为145μπκ负极的总厚度设为134 μ m，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了比较例2的锂二次电池。对于所得到的比较例2的锂二次电池，与实施例1同样地操作而测定的阻抗A为35m Ω、电流密度为3.57mA/cm2。
[0165]接下来，使用了比较例2的锂二次电池，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了比较例2的锂二次电池组。对于所得到的比较例2的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为60mΩ、额定容量Q为1740mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为500Wh/L、阻抗指数B/A为0.71。
[0166](比较例3)
[0167]使用了 2个电阻值为25πιΩ的FET串联连接的保护电路、和电阻值为ΙΟπιΩ的PTC元件，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了比较例3的锂二次电池组。对于所得到的比较例3的锂二次电池组，与实施例1同样地操作而测定的全部电路部的阻抗为93πιΩ、额定容量Q为1600mAh、上述锂二次电池的单位体积的能量密度D为460Wh/L、阻抗指数B/A为 1.82。
[0168]在表I中示出实施例1?9以及比较例I?3的锂二次电池组中所使用的正极活性物质和负极活性物质的组成。
[0169][表 I]
[0170]
【权利要求】
1.一种锂二次电池组，其特征在于，包含:含有正极与负极隔着隔膜对置而成的电极体和非水电解质的锂二次电池、PTC元件和含有场效应晶体管的保护电路， 所述负极包含负极合剂层，所述负极合剂层含有包含Si的材料作为负极活性物质， 所述锂二次电池的单位体积的能量密度为450Wh/L以上， 所述锂二次电池的电流密度为3.0mA/cm2以下， 当将所述锂二次电池的阻抗设为Α(πιΩ)、除了所述锂二次电池的阻抗Α(πιΩ)以外的所述锂二次电池组的全部电路部的阻抗设为Β(πιΩ)时，下述关系式(I)和⑵成立，
A 彡 50m Ω (I) B/A 彡 I (2)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池组，所述包含Si的材料是在构成元素中包含Si和O的材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池组，所述包含Si的材料是将在构成元素中包含Si和O的材料作为芯材、在所述芯材的表面上形成有碳被覆层的复合体。
4.根据权利要求2或3所述的锂二次电池组，所述在构成元素中包含Si和O的材料是由一般组成式S1x表不的材料,所述一般组成式中，X是0.5 < X < 1.5。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的锂二次电池组，所述正极包含正极合剂层，所述正极合剂层含有包含Ni的材料作为正极活性物质。
6.一种锂二次电池组，其特征在于，包含:含有正极与负极隔着隔膜对置而成的电极体和非水电解质的锂二次电池、PTC元件和含有场效应晶体管的保护电路， 所述正极包含正极合剂层，所述正极合剂层含有包含Ni的材料作为正极活性物质， 所述锂二次电池的单位体积的能量密度为450Wh/L以上， 所述锂二次电池的电流密度为3.0mA/cm2以下， 当将所述锂二次电池的阻抗设为Α(πιΩ)、除了所述锂二次电池的阻抗Α(πιΩ)以外的所述锂二次电池组的全部电路部的阻抗设为Β(πιΩ)时，下述关系式(I)和⑵成立，
A 彡 50m Ω (I) B/A 彡 I (2)。
7.一种电子设备，其特征在于，使用了权利要求1?6中任一项所述的锂二次电池组。
8.一种充电系统，其特征在于，使用了权利要求1?6中任一项所述的锂二次电池组。
9.一种充电方法，其特征在于，使用了权利要求1?6中任一项所述的锂二次电池组。
【文档编号】H01M4/36GK104170120SQ201480000807
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】上剃春树, 山田将之, 喜多房次 申请人:日立麦克赛尔株式会社