锂二次电池用负极材料及其制造方法
【专利摘要】本发明廉价地提供一种高容量的锂二次电池，其通过使用与现有的负极材料不同的材料，从而谋求提高充放电的可逆性，本发明还提供一种锂二次电池，该电池即使使用现有所使用的电解液，着火、过热等的危险性也很小。一种锂二次电池用负极材料，其特征在于由具有凹曲面形状的凹部的铁箔或铁基合金箔形成，该凹曲面形状的凹部通过激光束照射进行热处理而形成，其表层部的表面是与锂二次电池用电解液接触的表面。一种锂二次电池，其包含由该负极材料形成的负极、以锂化合物为活性物质的正极、配置于该正负极间的电解液以及将正负极间隔开的隔膜。
【专利说明】锂二次电池用负极材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池用负极材料、该负极材料的制造方法、以及使用了该 负极材料的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，正在开发高性能的二次电池作为电动汽车等车辆的电动机驱动用电源。 作为电动机驱动用的二次电池而言，特别要求的是高容量和循环特性优异。由此，正在积极 地对理论能量高的锂离子二次电池进行改良。
[0003] 在过去，作为锂离子二次电池的负极材料，已知有碳类材料、石墨类材料、C〇0、 C〇304、Fe203等氧化物类材料、Ge 3N4、Zn3N2、Cu3N等金属氮化物类材料、Mg 2Si、CrSi2、NiSi等 Li-Si-M类材料、Li金属或Li合金，但是实用上主要使用碳类材料以及石墨类材料。其外， 也已知有将Cr4C、VC 2、Fe2C、FeC等金属碳化物设为负极材料的非水电解质二次电池（专利 文献1)，但是其试验电池的放电容量与比较例在石墨负极材料情况下的350mAh/g相比为 500mAh/g左右，难以高容量化。
[0004] 作为代替碳类材料以及石墨类材料等插层材料并且可实现更进一步的高容量化、 高能量密度化的材料，与Li进行合金化的Sn、Si以及它们的合金类负极材料引人注目（非 专利文献1)。
[0005] 进一步，作为负极活性物质，Fe203等铁氧化物不同于插层材料，进行转化型（分解 /再生型）的充放电反应，例如报告如下：在Fe 203的情况下，如式子Fe203+6Li - 3Li20+2Fe 所示的那样，在充电时吸藏Li离子时则伴随着还原而分解，生成铁（Fe)和氧化锂（Li20)， 在放电时Li离子脱离时则再生出铁氧化物（Fe 203)。作为这样的转化型负极活性物质，使 用通过在具备有粗糙面的导电性基体的粗糙面上设置铁氧化物膜而得到的负极的锂二次 电池（专利文献2)、使用粒径为1?20 μ m并且晶粒尺寸为6〇〇A以下的铁氧化物粉末的 锂二次电池（专利文献3)正在进行着专利申请。
[0006] 通常，负极活性物质通过与导电助剂和/或粘合剂混合而涂布于负极集电体，从 而使用。作为集电体，可使用铝、钛、铜、铁、不锈钢等。正在专利申请着一种锂电池，其为 使用锂箔或锂合金箔作为负极活性物质的锂电池，其特征在于，前述锂箔或前述锂合金箔 直接接触的不锈钢等金属集电板的主表面通过激光加工而形成直径20?100 μ m、高低差 0. 5 μ m?5 μ m左右的火山口状的斑点，从而进行了粗糙面化（专利文献4)，粗糙面化是为 了提高集电板与锂箔的密接性而设置的。
[0007] 另外，作为利用激光在各种材料的表面刻画出文字和/或图案、花纹的加工，进行 了激光标记。例如已知有表面处理方法（专利文献5)，该方法中，对Ti、不锈钢的表面照射 20?80 μ m的斑点直径的YV04激光而形成耐久性、美学外观优异的装饰品，但是该方法不 是形成具有化学反应等功能性的表层部的方法。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平10-50299号（日本特许第3048953号）公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2011-129344号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2011-29139号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2005-158397号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2003-138384号公报
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献1 :境哲男「次世代U ^A ^才 > 電池用合金系負極〇開発i7 材料技術」、電気製鋼、第77卷、4号、301?309頁（2006年12月）（境哲男"新一代锂离子 电池用合金类负极的开发和纳米材料技术"，电制钢、第77卷、4号、301?309页（2006年 12 月））
【发明内容】
[0017] 发明想要解决的课题
[0018] 现有的锂离子二次电池主要使用了碳类材料或石墨类材料作为负极活性物质， 使用了通过向混合了碳酸亚乙酯与碳酸二烷基酯的溶剂中溶解LiPF 6而得到的电解液， 但是碳类材料的插层电压很低，为0. 05?0. 25V。另外，以碳类材料或石墨类材料为负 极活性物质的锂离子二次电池中，因初次的充电而导致在负极表面形成称作SEI (Solid Electrolyte Interphase，固体电解质中间相）的厚度为数nm左右的覆膜，因而初次不可 逆容量变大。另外，在碳类材料或石墨类材料中容易因过度充放电等而引起Li金属的析 出，并且着火。进一步，关于代替碳类材料或石墨类材料的Fe 203的理论容量为1008mAh/g， 是极高容量的材料，但报告如下：在利用了转化反应的情况下，不可逆容量变得极其大，耐 久性低劣。
[0019] 在碳类材料或石墨类材料中不易实现更进一步的高容量化，因而提出了以Sn、Si 或它们的合金类材料为负极活性物质的锂离子二次电池，但是在Sn、Si或它们的合金负极 活性物质的情况下，虽然具有可获得高容量并且不需要现有的使用了导电助剂或粘合剂的 电极制成工艺的优点，但由于这些金属因 Li的吸藏、释放而导致体积变化大，因而因反复 进行充放电而发生微粉化，循环特性恶化，不易实现长寿命化。因此，产生了如下课题：将合 金类材料制成负极活性物质的情况下，在保持高容量的同时提高耐久性。在锂二次电池的 能量密度的提高方面，需要进行正极以及负极的高容量化和高工作电压化，也正在开发一 种使用了除了碳酸亚乙酯以外的溶剂的具有阻燃性以及耐氧化性的新型电解液。
[0020] 本发明的课题在于廉价地提供一种高容量的锂二次电池，其通过使用与现有的负 极材料不同的材料而谋求提高充放电的可逆性，另外提供一种锂二次电池，该电池即使使 用现有所使用的电解液，着火、过热等危险性也很小。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 本发明人有如下发现：向现有用作集电体的铁箔或铁基合金箔的表面照射激光 束，从而在表层部形成了孔或槽等微小的凹曲面形状的凹部，如果通过将形成了该凹部的 铁箔或铁基合金箔的表面与锂二次电池用电解液直接接触而构成锂二次电池，则不使用如 现有那样将活性物质层涂布于集电体表面而得到的负极，也可提供高容量和充放电特性优 异的锂二次电池。
[0023] S卩，本发明是（1) 一种锂二次电池用负极材料，其特征在于由具有凹曲面形状的 凹部的铁箔或铁基合金箔形成，该凹曲面形状的凹部通过激光束照射进行热处理而形成， 其表层部的表面是与锂二次电池用电解液接触的表面。
[0024] 另外，本发明是（2)上述（1)的锂二次电池用负极材料，其特征在于，该凹部是孔 或槽。
[0025] 另外，本发明是（3)上述（1)或（2)的锂二次电池用负极材料，其特征在于，该铁 箔或铁基合金箔兼作负极集电体。
[0026] 另外，本发明是（4)上述（1)?（3)中任一项的锂二次电池用负极材料，其特征在 于，该铁箔或铁基合金箔的厚度为5 μ m?20 μ m，从该凹曲面形状的凹部的边缘部的平面 到该凹部的最低部的深度为〇. 5 μ m?2. 5 μ m。
[0027] 另外，本发明是（5)上述（1)?（4)中任一项的锂二次电池用负极材料的制造方 法，其特征在于，通过用激光束对铁箔或铁基合金箔的表面进行照射而扫描，从而将铁箔或 铁基合金箔表面进行热处理，而形成凹曲面形状的凹部。
[0028] 另外，本发明是（6) -种锂二次电池，其包含：由上述（1)?（4)中任一项所述的 负极材料形成的负极、以锂化合物为活性物质的正极、配置于该正负极间的电解液以及将 正负极间隔开的隔膜。
[0029] 图1中，与现有例的代表性的锂二次电池的结构进行对比，而大致地表示使用了 本发明的负极材料的锂二次电池的剖视结构。锂电池通常由包含正极集电体1和正极活性 物质2的正极、电解液3、隔膜4、包含负极活性物质5和负极集电体6的负极构成，但是本 发明的负极材料不需要通过在其表面涂布负极活性物质层5而形成。本发明的锂二次电池 中，仅通过与现有例的集电体同程度的厚度的铁箔或铁基合金箔而构成了负极7。使用该负 极7时，则通过充电而进行电解液与负极的铁箔或铁基合金箔的表层部的反应，从而如图1 的TEM观察图像所示那样，在负极与电解液的界面生成化合物层。
[0030] 已知在以碳材料为负极活性物质的锂离子二次电池中，在非水电解质中进行了初 次充电的情况下，电解质中的溶剂发生还原，在负极活性物质表面形成称作SEI的覆膜。该 SEI是由Li20、Li2C03、LiF等锂化合物形成的钝化膜，在锂化合物的形成中消耗了的锂离子 无法有助于充电容量，使得初次充电时的不可逆容量（即充电容量与放电容量之差）增大。 SEI的形成量越多，则该不可逆容量越大。由此，优选尽可能地减少形成于负极表面的SEI 的量。
[0031] 在本发明中，使用具有通过照射激光束而形成出的表层部的铁箔或铁基合金箔作 为负极材料，从而可获得充放电的可逆性提高和高容量，其原因不能明确解析，但是根据对 充电之后的负极与电解液的界面进行TEM观察的结果而推定，可认为是因为如下现象而引 起的：不同于现有的Li的插层现象和Si、Sn类活性物质那样的Li离子的合金化反应，与电 解液直接接触的负极表面在充电时与电解液进行化学反应而形成较厚的Li化合物层。推 测出这是因为：在该化学反应中，通过热处理而改性了的晶粒或生成的Fe 304纳米颗粒参与 进来，从而赋予表层部以强大的还原力和低电位，并且产生催化性作用。如此，关于在没有 将碳材料设为负极活性物质的本发明的负极表面与电解液的界面处形成的Li化合物层， 根据带来充放电特性的优异功能和TEM观察结果来看，可认为其与现有的SEI膜具有本质 上的不同。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明，通过使用具有利用激光束扫描形成了凹曲面形状凹部的表层部的 结构的铁箔或铁基合金箔作为负极材料，从而可提供充放电特性优异的锂二次电池，并且 可提供一种通过兼作集电体而一并具有铁箔或铁基合金所具有的作为集电体的功能、耐蚀 性、耐热性的锂离子二次电池。另外，由于仅利用集电体就可实现负极，因而不需要进行用 于在集电体表面形成活性物质层的负极活性物质的混炼、涂布、干燥等工序，因此制造工艺 简单且可降低成本。进一步，不易引起在原理上因过充放电等而导致的Li金属的析出并且 不易着火，因而可获得如下显著效果：可实现安全并且大容量的二次电池等。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1是将现有例与使用了本发明的负极材料的锂二次电池的结构对比而示出的 剖面模式图。
[0035] 图2是表示通过对不锈钢箔的表面进行激光束照射而规则排列地形成了点状的 孔的情况下的SIM像的代用作附图的照片。
[0036] 图3是表示本发明的负极材料的表层部的一个例子的浅火山口状的孔的剖视结 构的模式图。
[0037] 图4是表示在实验1中进行了激光热处理的不锈钢箔表面的SIM像的代用作附图 的照片。
[0038] 图5是表示实验1的试验电池在初次充电后的负极与电解液界面的剖面--Μ观察 图像（倍率80万倍）的代用作附图的照片。
[0039] 图6是表示实验1的试验电池的初次充电特性的曲线图。
[0040] 图7是表示实验2的试验电池在初次放电后的负极与电解液界面的剖面--Μ观察 图像（倍率24万倍）的代用作附图的照片。
[0041] 图8是表示实验2的试验电池的初次充放电特性的曲线图。
[0042] 图9是表示实施例1的全电池的充放电特性的曲线图。
[0043] 图10是表示在实验2中进行了激光热处理的电磁软铁箔表面的SIM像的代用作 附图的照片。
[0044] 图11是表示实验3的试验电池的充放电特性的曲线图。
[0045] 图12是表示实施例2的全电池的充放电特性的曲线图。
[0046] 图13是表示实验3中进行了激光热处理的碳钢箔表面的光学显微镜像的代用作 附图的照片。
[0047] 图14是表示实验3的试验电池的充放电特性的曲线图。
[0048] 图15是表示实施例3的全电池的充放电特性的曲线图。
【具体实施方式】
[0049] 以下对本发明的负极材料进行详细说明。关于本发明的负极材料，通过用激光束 扫描铁箔或铁基合金箔的表面，从而利用热处理将表层部的结晶改性而形成。该铁箔或铁 基合金箔可兼作负极集电体。
[0050] 用作本发明的负极材料的铁箔可使用JIS C2504中规定的电磁软铁等纯铁箔、J1S G3141中规定的碳钢箔等。电磁软铁的规格中存在有SUY-0至SUY-3这四种。化学组成按 照质量％，任一个都是C :0.03%以下，Mn :0.50%以下，Si :0.20%以下，剩余部分为Fe以 及不可避免的杂质。碳钢的SPCC是最一般的冷轧钢，化学组成按照质量％，C :0. 15%以下， Mn :0.60%以下，P :0. 100%以下，S :0.035%以下，剩余部分为Fe以及不可避的杂质。一般 而言，铁含量为50重量％以上的合金有时被称作铁合金或铁基合金。不锈钢也包含于铁基 合金。在本说明书中，"铁基合金"以这样的意义而使用。作为铁基合金箔，列举出铁镍合 金、铁铬合金、铁钥合金等以铁为主体的合金，不锈钢、低合金钢等。
[0051] 作为不锈钢，JIS G4305 :2005 "冷轧不锈钢钢板以及钢带"中规定的奥氏体类 (SUS304、SUS304-L、SUS302、SUS301、SUS310S、SUS321、SUS316、SUS316-L 等），铁氧体类 (SUS430、SUS434 等），马氏体类（SUS410S、SUS420J2 等），析出固化类（SUS631、ASL-350 等）不锈钢箔等，任一个钢种的不锈钢箔都可使用。
[0052] 铁箔或铁基合金箔的厚度没有特别限定，如果是1mm左右以下则无妨，但如果是 用作现有集电体的5 μ m?100 μ m左右则更优选，实用上进一步优选为5?20 μ m。
[0053] 激光器的种类中，存在有C02激光器、Ar激光器、或准分子激光器等各种气体激光 器，YAG激光器、YLF激光器或YV0 4激光器等各种固体激光器，但是YV04激光器由于可进行 单一模式振荡，因而将光束直径调整为极小，以及对于形成高精度且微细的周期性地排列 的点或槽而言有利。
[0054] 作为向不锈钢等金属材料的表层部照射激光束而形成文字和/或花纹等的手段， 已知有激光标记。激光标记自身是通过使用激光将物质表层部的一部分蒸发、或者赋予损 伤、或者进行热性或化学性地改良的加工方法，本发明的基于热处理的表层部改性也可通 过直接使用这样的市售的激光标记装置而进行热处理。
[0055] 本发明的情况下，不需要通过照射激光束而形成将铁箔或铁基合金箔进行熔融贯 通的程度的较深的凹部，因而优选适于进行弱的热加工的波长532nm的YV0 4/SHG激光。通 过将吸收率高的SHG激光汇聚到极限，从而可大幅地提高功率密度而进行效率好的热处 理。
[0056] 优选通过按照将铁箔或铁基合金箔的表层部进行热处理的方式调整激光的照射 条件，并且将激光束进行照射而扫描，从而形成规则排列了的孔形状或槽形状等凹曲面形 状的凹部，但是凹曲面形状的凹部的二维平面的图案没有特别限制。凹曲面形状的凹部不 限于浅火山口状的孔，也可以为浅的导水筒状的槽等。照射激光束的环境不限，但从生产率 考虑可以在大气中。
[0057] 在不锈钢的情况下，与其它的铁箔或铁基合金箔不同，在其表面生成有通常为 1?3nm左右的厚度的由氧化铬膜和Fe、Cr氢氧化物膜形成的结构的钝化覆膜，但是通过 去除下述凹曲面形状的凹部的边缘部，从而去除钝化覆膜，该边缘部没有在通过激光标记 机的激光束照射而将不锈钢的表层部瞬间地加热熔解的过程中发生熔解。
[0058] 图2表示通过对不锈钢箔的表面进行激光束照射而规则地排列地形成了点状的 孔的情况下的SIM像。图3是表示一个孔的剖面的模式图。如图3所示那样，作为凹曲面形 状的凹部，如果观察在不锈钢箔表面排列了浅火山口状的孔的情况，则通过激光热处理而 使得不锈钢1的表层部瞬间地熔融而变形，形成具有边缘部2和倾斜部3的浅火山口状的 孔。在此时推测出：将不锈钢1的表层部进行热处理，将孔的表面的主要由铬氧化物形成的 钝化覆膜去除，使不锈钢基材的晶面露出，并且在形成孔时，从边缘部2到孔的底部，冷却 速度变迟缓，在从边缘部2到底部的倾斜部3的表面生成有Fe304的纳米颗粒。另外，通过 形成凹曲面形状的凹部，使得与平滑面相比负极的表面积扩大，这也有助于增大电池容量。
[0059] 如图3所示，从不锈钢箔的表面S略微隆起而形成出的边缘部2的平面到凹部的 最底部为止的深度D2没有特别限定，按照最大也不贯通不锈钢箔的程度即可，但在不锈钢 箔的厚度是实用的5?20 μ m的情况下，优选为约0. 5?2. 5 μ m左右。深度可利用激光显 微镜而测定。由于在深度D2为2. 5 μ m左右的热处理时间内可获得基于热处理而得到的表 层部的改性效果，因而也可不按照深度D2超过2. 5 μ m而变深的方式照射激光束。在点状 照射的情况下，优选将相邻的点间隔尽可能挤紧地形成，但如果考虑激光标记机的打印分 辨能力，则优选将图3所示的点的直径D1设为约5?20 μ m左右。形成槽的情况下相邻的 槽的间隔也可与点的情况相同。
[0060] 本发明的负极材料用作锂二次电池用的构成要素。即，可从由本发明的负极材料 形成的负极、以锂化合物为活性物质的正极、配置于该正负极间的电解液以及将正负极间 隔开的隔膜形成锂二次电池。关于电解液的有机溶剂和电解质、正极、隔膜、以及构成该二 次电池的外容器的结构、尺寸等没有特别限制，可使用现有公知的结构、尺寸等。本发明的 负极材料可兼作负极集电体，因而不需要另行使用集电体，但是为了提高导电性，铁箔或铁 基合金箔的与电解液接触的面的相反一侧也可以是铜或铝等导电性箔的层叠体，也可以附 着铜或铝等的覆膜。
[0061] 前述正极集电体可以是例如铝、镍或不锈钢等。正极活性物质可以是锂氧化物、包 含锂和过渡金属的复合氧化物、锂硫化物、包含锂的层间化合物、锂磷酸化合物等。
[0062] 隔膜可以是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)等聚烯烃制的多孔质膜，陶瓷制的多孔质 膜。
[0063] 非水有机溶剂优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸 甲乙酯。也可为了提高电解液的阻燃性而使用氟醚。非水有机溶剂也可含有有机硅化合物 等添加剂。
[0064] 作为电解质盐，例如列举出六氟化磷酸锂（LiPF6)、四氟化硼酸锂（LiBF 4)、高氯酸 锂（LiC104)、六氟化砷酸锂（LiAsF6)、双（五氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂（LiN(C 2F5S02)2)、三 氟甲磺酸锂（LiCF3S03)、双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiN(CF3S0 2)2)、三（三氟甲磺酰基） 甲基化锂（LiC(CF3S02) 3)、氯化锂（LiCl)或者溴化锂（LiBr)等。另外，也可使用离子液体。 也可使用凝胶状的电解质。
[0065] 将使用了本发明的负极材料的锂二次电池进行了初次充电时的电解液与负极的 界面的产物通过TEM进行观察时，可知形成有数十nm?100nm左右的厚的化合物层。根 据充电/放电状态的XPS深度方向分析可推定出：在满充电状态下在负极表面主要存在 Li203，其外混合存在Li的氢氧化物、碳酸化物、氟化物、磷酸化物，从而形成了数十nm? lOOnm左右的厚度的层，并且吸藏了 Li。可推定出：该Li化合物层因放电而变薄，在完全放 电状态下大部分消失，因而不同于形成在现有的碳类材料或石墨类材料的负极表面的SEI， 进行可逆反应。
[0066] 以下，基于实验以及实施例详细说明本发明。另外，本发明不受限于这些实施例。
[0067][实验 1]
[0068] 制作使用本发明的负极材料的试验电池而确认出充电状态。通过将厚度1mm的 SUS316 不镑钢箔（Nippon Steel&Sumikin Stainless Steel Corporation制NSSC TP-316) 打造成单边为40mm的正方形形状，从而准备了负极材料。关于不锈钢箔表面的钝化覆膜， 按原样保留。作为激光装置，使用了激光标记MD-T1010 (Keyence Corporation制）。使用波 长532nm、平均输出功率4W、打印速度最大12000mm/s的YV04激光器，以输出功率4wX 25 %、 扫描速度1600mm/s、频率数80KHz，在不锈钢箔表面从垂直方向进行纵横规则的扫描而照 射激光，从而进行热处理，纵横规则地打开火山口状的浅的孔。整面的点加工所需要的时间 为72秒。火山口状的孔的直径D1为约15 μ m，深度D2为约1.0 μ m。深度D2利用激光显 微镜VK系列进行了测定。图4表示通过激光束照射进行了热处理的不锈钢表面的SM观 察图像。
[0069] 将通过上述的方法照射激光束而进行了热处理的不锈钢箔打造成直径16mm的 圆板状，作为兼作负极集电体的负极，将其表面与电解液接触，将异性极设为锂金属，从 而构成试验电池用的硬币电池，测定出其充电特性。评价设备使用了 Solatron公司制 CELLTEST-8 系统（1470E)。
[0070] 作为隔膜，使用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔质三层电池隔膜（Celgard，注册商 标），将电解液设为碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯=l:2( V/v% )，电解质为六氟化磷酸锂，浓度 为lmol/L。关于充电条件，设为恒温槽60°C，充电以1(^八进行0：充电，在(^到达时间点 终止。
[0071] 用--Μ观察初次充电时的负极材料的表面时，可知如图5所示那样，在负极（黑色 部分）和电解液的界面形成着50nm左右的厚的化合物层（灰色部分）。图6表示该试验电 池的初次充电特性。充电容量为192. 6 μ Ah。
[0072] [实验 2]
[0073] 制作使用本发明的负极材料的试验电池而确认出放电状态。将激光输出功率设 为4wX30%而向不锈钢箔照射激光束从而进行了热处理。火山口状的孔的直径D1为约 20 μ m，深度D2为约1. 5 μ m。深度D2利用激光显微镜VK系列进行了测定。除了将所获得 的不锈钢箔用作负极以外，在与实验1相同的条件下制成试验电池，并进行了评价。
[0074] 关于充放电条件，设为恒温槽60°C，充电以10 μ A进行CC充电，在0V到达时间点 终止、停止10分钟，放电以10 μ A进行CC放电，在2. 5V到达时间点终止。用TEM观察初次 放电时的负极材料的表面时，可知如图7所示那样，在实验1中在负极（黑色部分）与电解 液的界面生成了的较厚的化合物层消失了。图8表示该试验电池的初次充放电特性。获得 了充电容量为555. 0 μ Ah、放电容量为483. 9 μ Ah的大容量。
[0075] 实施例1
[0076] 使用在实验2中制作出的负极而制作出全电池。在由不锈钢形成的电池容器中， 在夹持隔膜的两侧，作为正极而使用将钴酸锂按照容量成为1. 6mAh/cm2的方式进行单面涂 布而得到的正极，在负极方面，按照将在实验2中制作的不锈钢箔与电解液直接接触的方 式配置，使铝集电体接触于正极，进一步将铝集电体接触于电池容器。负极材料兼作负极集 电体而直接地接触于电池容器。隔膜、电解液、以及电解质与实验1、2的试验电池相同。 [0077] 关于充放电条件，设为恒温槽25°C，充电以30μΑ进行CC充电，以充放电电 压4.3?2. 5V进行了充放电。图9表示全电池的充放电特性。第1循环的充电容量为 1467 μ Ah，放电容量为1466 μ Ah，第2循环的充电容量为1458 μ Ah，放电容量为1441 μ Ah。 可大幅地减少不可逆容量，初次充放电效率为大约100%。
[0078] [实验 3]
[0079] 替代实验1的不锈钢箔，将厚度10 μ m的电磁软铁箔（SUYP JIS C2504)打造成单 边为50mm的正方形形状，而准备了负极材料。使用与实验1相同的激光装置，以输出功率 4wX25%、扫描速度1200mm/s、频率数80KHz，与实验1相同的方式纵横规则地打开了火山 口状的浅的孔。整面的点加工所需要的时间为181秒。火山口状的孔的直径D1为约15 μ m， 深度D2为约1. 2 μ m。图10表示通过激光束照射进行了热处理的电磁软铁箔表面的SIM观 察图像。
[0080] 将通过上述方法获得的电磁软铁箔打造成直径16mm的圆板状，作为兼作负极集 电体的负极，在与实验1以及实验2相同的条件下，进行了试验电池的制作和充放电容量 的测定。图11表示该试验电池的充放电结果。第1次、第2次、第3次的充电容量分别为 49 μ Ah、26 μ Ah、23 μ Ah，放电容量分别为 24 μ Ah、21 μ Ah、19 μ Ah。
[0081] 实施例2
[0082] 使用在实验3中制作的负极，将钴酸锂的容量设为3mAh/cm2,除此以外，在与实施 例1相同的条件下制作全电池，对充放电特性进行了评价。图12表示全电池的充放电特性。 第1次、第2次、第3次的充电容量分别为4783μΑΚ3169μΑΚ2080μΑ1ι，放电容量分别为 2608 μ Ah、1882 μ Ah、1268 μ Ah。
[0083] [实验 4]
[0084] 替代实验1的不锈钢箔，将厚度1mm的冷轧钢箔（SPCC JIS G3141)打造成 单边为50mm的正方形形状，而准备了负极材料。作为激光装置，使用了激光标记SUNX LP-Z250(Panasonic Electric Works Co.，Ltd·)。使用波长 532nm、平均输出功率 1W、打 印速度最大12000mm/s的YAG激光器，以激光功率lw、扫描速度120mm/s、打印脉冲10 μ s， 与实验1相同的方式纵横规则地打开了火山口状的浅的孔。火山口状的孔的直径D1为约 15 μ m，深度D2为约2 μ m。图13表示通过激光束照射进行了热处理的冷轧钢箔表面的光学 显微镜观察图像。
[0085] 将通过上述方法获得的冷轧钢箔打造成直径16mm的圆板状，作为兼作负极集电 体的负极，在与实验1?实验3相同的条件下，进行了试验电池的制作和充放电容量的测 定。图14示出该试验电池的充放电结果。第1次的充电容量为65 μ Ah，放电容量为43 μ Ah。
[0086] 实施例3
[0087] 使用在实验4中制作的负极，将钴酸锂的容量设为3mAh/cm2,除此以外，在与实施 例1相同的条件下制作全电池，对充放电特性进行了评价。图15表示全电池的充放电特性。 第1次的充电容量为2960 μ Ah，放电容量为1344 μ Ah。
[0088] 产业上的可利用性
[0089] 本发明的负极材料可通过使用一般的铁箔或铁基合金箔和激光标记的技术而容 易地制作，可期待用作一种划时代的新型负极材料，其不需要现有技术那样的将昂贵的活 性物质涂布于负极表面的工序，因而可廉价地制造，耐热性也优异，提高锂二次电池的安全 性和可靠性，可实现高容量化。
【权利要求】
1. 一种锂二次电池用负极材料，其特征在于由具有凹曲面形状的凹部的铁箔或铁基合 金箔形成，该凹曲面形状的凹部通过激光束照射进行热处理而形成，其表层部的表面是与 锂二次电池用电解液接触的表面。
2. 根据权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其特征在于，该凹部是孔或槽。
3. 根据权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其特征在于，该铁箔或铁基合金 箔兼作负极集电体。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的锂二次电池用负极材料，其特征在于，该铁箔或 铁基合金箔的厚度为5 μ m?20 μ m，从该凹曲面形状的凹部的边缘部的平面到该凹部的最 低部的深度为〇· 5 μ m?2. 5 μ m。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的锂二次电池用负极材料的制造方法，其特征在 于，通过用激光束对铁箔或铁基合金箔的表面进行照射而扫描，从而将铁箔或铁基合金箔 表面进行热处理，而形成凹曲面形状的凹部。
6. -种锂二次电池，其特征在于，其包含：由权利要求1?4中任一项所述的负极材料 形成的负极、以锂化合物为活性物质的正极、配置于该正负极间的电解液以及将正负极间 隔开的隔膜。
【文档编号】H01M4/66GK104221188SQ201480000857
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2013年3月8日
【发明者】伊豆原浩一, 大福诚, 大内俊辅 申请人:株式会社三五