本发明涉及相变存储材料领域，特别是涉及一种金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料及相变存储器。
背景技术：
相变存储器由于表现出显著的技术优势，被国际半导体工业协会认为可取代闪存和动态随机存储等而成为未来半导体存储器主流产品之一。目前，相变存储器的研究主要集中在高速、低功耗等方面。为适应海量信息存储的要求，相变存储器的高密度存储研究显得尤为重要。
而实现高密度相变存储器的传统方法包括：减小相变单元面积和减小外围电路面积，前者需要对器件结构进行改进以及受到光刻尺寸的限制；后者需对集成电路设计优化。如果能够充分利用相变材料在晶态和非晶态之间电阻的差异(通常为几十倍到上百倍)实现大于2位的多值存储，则可避开上述传统方法的问题。这样就可以基于现有的相变存储器光刻技术和集成电路设计而大大扩充存储容量。
目前，业内报道的多值存储材料多为主流相变材料(Ge-Sb-Te基相变材料)掺杂非金属元素或掺杂非主流相变材料，前者存在中间阻态难以控制、所需电场大，能耗高等缺点，后者则存在相变性能较差，中间态不稳定等缺点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料，用以解决现有技术中多值存储材料存在的相变性能较差、中间态不稳定、能耗高等问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料，所述存储相变材料的通式为：Mx(GeaSbbTec)1-x，其中M为掺杂金属元素，所述M为Cu、Ag和Zn中的至少一种，x代表M的原子个数百分比，0＜x＜20％，所述M均匀散布在GeaSbbTec中。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge2Sb2Te5)1-x。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge1Sb2Te4)1-x。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge2Sb2Te4)1-x。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge3Sb4Te8)1-x。
本发明实施方式中，通过给所述相变材料施加脉冲电压或脉冲电流，所述相变材料可在非晶高阻态、非晶低阻态、晶态低阻态三种不同状态之间转换，从而实现多值存储。
本发明实施方式中，通过给所述相变材料施加第一脉冲电压或脉冲电流可使所述掺杂金属元素M原子在两极之间形成导电通路，实现非晶高阻态到非晶低阻态的转变，通过给所述相变材料施加第二脉冲电压或脉冲电流使所述相变材料晶化，实现非晶低阻态到晶态低阻态的转变，所述第一脉冲电压或脉冲电流小于或等于第二脉冲电压或脉冲电流的1/2。
本发明实施方式中，所述第一脉冲电压为0.25V-1V；所述第二脉冲电压为0.5V-2V。
本发明实施方式中，所述非晶高阻态与所述晶态低阻态之间的电阻变化幅度在两个数量级以上。
本发明实施方式中，所述相变材料采用溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或原子层沉积法制备得到。
本发明实施方式中，所述相变材料在惰性气体的氛围下，采用Ge、Sb、Te、金属M、四个单质靶共溅射形成。
本发明实施方式中，所述相变材料在惰性气体的氛围下，采用Ge-Sb-Te合金靶、金属M单质靶共溅射形成。
本发明实施例第一方面提供的金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料，在外加脉冲电压或脉冲电流下，可实现非晶高阻态，非晶低阻态，晶态低阻态的三态存储，各个状态之间区分明显且中间阻态可控性强，获取中间阻态所需的电场较小，能耗较低，利用非晶态相变材料中金属原子M在电场作用下形成导电通道获得的中间阻态具有良好的稳定性，可重复性好。
第二方面，本发明实施例提供了一种相变存储器，包括相变存储单元，所述相变存储单元包括依次设置于衬底上的顶电极、第一隔离层、相变存储材料薄膜层、第二隔离层、下电极，所述顶电极与所述相变存储材料薄膜层电接触，所述相变存储材料薄膜层的材质为本发明实施例第一方面所述的金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料。
本发明实施方式中，所述相变存储材料薄膜层的厚度为10nm-120nm。
本发明实施例第二方面提供的相变存储器，在外加脉冲电压或脉冲电流下，可实现非晶高阻态，非晶低阻态，晶态低阻态的三态存储，可实现高密度多值存储，稳定性高，可重复性好，且基于传统的相变存储器单元结构，没有提升工艺复杂度，编程方法简单，没有提升电路设计复杂度。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为GST晶态薄膜的NaCl型原子排列；
图2为本发明实施例的金属掺杂Ge-Sb-Te基多值存储相变材料分别处于晶化低阻态、非晶低阻态和非晶高阻态的微观结构；
图3为基于本发明实施例的金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料的相变存储器单元结构示意图；
图4为本发明实施例一的相变存储器实现多值存储的脉冲示意图；
图5本发明实施例一的相变存储器的存储单元的脉冲测试结果。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料，用以解决现有技术中多值存储材料存在相变性能较差，中间态不稳定，能耗高等问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料，所述存储相变材料的通式为：Mx(GeaSbbTec)1-x，其中M为掺杂金属元素，所述M为Cu、Ag和Zn中的至少一种，x代表M的原子个数百分比，0＜x＜20％，所述M均匀散布在GeaSbbTec中。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge2Sb2Te5)1-x。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge1Sb2Te4)1-x。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge2Sb2Te4)1-x。
本发明实施方式中，所述相变材料为Mx(Ge3Sb4Te8)1-x。
本发明实施方式中，通过给所述相变材料施加脉冲电压或脉冲电流，所述相变材料可在非晶高阻态、非晶低阻态、晶态低阻态三种不同状态之间转换，从而实现多值存储。
本发明实施方式中，通过给所述相变材料施加第一脉冲电压或脉冲电流可使所述掺杂金属元素M原子在两极之间形成导电通路，实现非晶高阻态到非晶低阻态的转变，通过给所述相变材料施加第二脉冲电压或脉冲电流使所述相变材料晶化，实现非晶低阻态到晶态低阻态的转变，所述第一脉冲电压或脉冲电流小于或等于第二脉冲电压或脉冲电流的1/2。
本发明实施方式中，所述第一脉冲电压为0.25V-1V；所述第二脉冲电压为0.5V-2V。
本发明实施方式中，所述非晶高阻态与所述晶态低阻态之间的电阻变化幅度在两个数量级以上。
GST(Ge-Sb-Te)薄膜的原子排列如图1所示，为NaCl型原子排列，其结构中，存在未被填入原子的晶格点，即空位，空位占整个晶格的比率为空位率。由于Ge-Sb-Te基相变材料具有10％-20％的空位率，为金属原子提供了迁移的空间。金属具有良好的导电性，在Ge-Sb-Te基相变材料中掺入原子半径较小、活性较大的金属材料Cu(128pm)、Ag(144pm)、Zn(133pm)，当没有外加电压时，金属原子均匀的散布在Ge-Sb-Te基相变材料之中，其微观结构如图2A所示，此时为非晶高阻态。当非晶态Ge-Sb-Te基相变材料上下两端加一定电压，金属原子在电场的作用下迁移在上下电极之间形成导电通路，该电场提供的能量足够低，保证相变材料仍为非晶态，从而得到介于非晶高阻态和晶态低阻态之间的非晶低阻态，此时的微观结构如图2B所示。继续加大电压至单元发生相变达到晶态低阻态，此时的微观结构如图2C所示。图2中的M为金属原子。利用掺杂的金属原子在低压下形成的导电通道得到的非晶低阻态，与相变材料本身所具有的非晶高阻态和多晶低阻态形成三态存储，从而实现了高密度存储。
本发明实施方式中，所述相变材料采用溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或原子层沉积法制备得到。
本发明实施方式中，所述相变材料在惰性气体的氛围下，采用Ge、Sb、Te、金属M、四个单质靶共溅射形成。
本发明实施方式中，所述相变材料在惰性气体的氛围下，采用Ge-Sb-Te合金靶、金属M单质靶共溅射形成。
本发明实施例第一方面提供的金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料，在外加脉冲电压或脉冲电流下，可实现非晶高阻态，非晶低阻态，晶态低阻态的三态存储，各个状态之间区分明显且中间阻态可控性强，获取中间阻态所需的电场较小，能耗较低，利用非晶态相变材料中金属原子M在电场作用下形成导电通道获得的中间阻态具有良好的稳定性，可重复性好。
第二方面，本发明实施例提供了一种相变存储器，包括相变存储单元，所述相变存储单元包括依次设置于衬底上的顶电极、第一隔离层、相变存储材料薄膜层、第二隔离层、下电极，所述顶电极与所述相变存储材料薄膜层电接触，所述相变存储材料薄膜层的材质为本发明实施例第一方面所述的金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料。
本发明实施方式中，所述相变存储材料薄膜层的厚度为10nm-120nm。
本发明实施例对所述衬底、顶电极、下电极、第一隔离层与第二隔离层的材质不做特殊限定，现有常用均可。
本发明实施方式中，所述衬底的材质为SiO2。
本发明实施方式中，所述顶电极和下电极的材质为TiW。
本发明实施方式中，所述第一隔离层与第二隔离层的材质均为SiO2。
本发明实施例第二方面提供的相变存储器，在外加脉冲电压或脉冲电流下，可实现非晶高阻态，非晶低阻态，晶态低阻态的三态存储，可实现高密度多值存储，稳定性高，可重复性好，且基于传统的相变存储器单元结构，没有提升工艺复杂度，编程方法简单，没有提升电路设计复杂度。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种Cu掺杂的Ge2Sb2Te5相变存储材料，结构式为：Cux(Ge2Sb2Te5)1-x，其中x＝5％，其采用Cu、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
将Cux(Ge2Sb2Te5)1-x作为相变存储材料薄膜层材质，制备得到相变存储器，该相变存储器的相变存储单元示意图如图3所示，包括依次设置在衬底101上的顶电极10、第一隔离层20、相变存储材料薄膜层30、第二隔离层40、下电极50，顶电极10与相变存储材料薄膜层30电接触，顶电极10和下电极50的材质为TiW，厚度为200nm，第一隔离层20与第二隔离层40的材质均为SiO2，厚度为100nm，相变存储材料薄膜层30的材质为Cux(Ge2Sb2Te5)1-x，厚度为120nm。
实施例二
一种Ag掺杂的Ge2Sb2Te5相变存储材料，结构式为：Agx(Ge2Sb2Te5)1-x，其中x＝10％，其采用Ag、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例三
一种Zn掺杂的Ge2Sb2Te5相变存储材料，结构式为：Znx(Ge2Sb2Te5)1-x，其中x＝15％，其采用Zn、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例四
一种Cu掺杂的Ge1Sb2Te4相变存储材料，结构式为：Cux(Ge1Sb2Te4)1-x，其中x＝5％，其采用Cu、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例五
一种Ag掺杂的Ge3Sb4Te8相变存储材料，结构式为：Agx(Ge3Sb4Te8)1-x，其中x＝15％，其采用Ag、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例六
一种Zn掺杂的Ge2Sb2Te4相变存储材料，结构式为：Znx(Ge2Sb2Te4)1-x，其中x＝15％，其采用Zn、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例七
一种Cu掺杂的Ge3Sb4Te8相变存储材料，结构式为：Cux(Ge3Sb4Te8)1-x，其中x＝10％，其采用Cu、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例八
一种Ag掺杂的Ge1Sb2Te4相变存储材料，结构式为：Agx(Ge1Sb2Te4)1-x，其中x＝10％，其采用Ag、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例九
一种Cu掺杂的Ge2Sb2Te4相变存储材料，结构式为：Cux(Ge2Sb2Te4)1-x，其中x＝10％，其采用Cu、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
实施例十
一种Ag掺杂的Ge2Sb2Te4相变存储材料，结构式为：Agx(Ge2Sb2Te4)1-x，其中x＝20％，其采用Ag、Ge、Sb、Te四种单质靶共溅射而成。
效果实施例 为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
将本发明实施例一的采用Cux(Ge2Sb2Te5)1-x相变存储材料的相变存储单元进行脉冲测试，图4为测试脉冲示意图。其中，测试数据如表1所示；脉冲测试结果如图5所示。
表1
图5中曲线由上至下依次为：非晶高阻态，非晶低阻态，晶化低阻态。从图中可以看出，本发明实施例提供的金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料在各个状态之间区分明显且中间状态可控性强。本发明金属掺杂的Ge-Sb-Te基多值存储相变材料，利用非晶态相变材料中金属原子在电场作用下形成导电通道获得的中间阻态具有良好的稳定性，可重复性好。且获取中间阻态形成导电通道所需的电场较小，能耗较低。此外，基于传统的相变存储器单元结构，没有提升工艺复杂度，编程方法简单，没有提升电路设计复杂度。