本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料的制备方法。
背景技术：
当前，随着经济的快速发展，能源短缺所引发的社会问题也越来越突出，使得人们对于持续高效的能量储存装置的需求变得更加迫切；超级电容器由于具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，已引起了人们的广泛关注，具有广阔的应用前景；通常所使用的超级电容器电极材料是金属氧化物和导电聚合物，但这类电极材料由于自身电容量较小和导电性较差，制约了其在超级电容器中的推广应用；近年来，研究发现将电极活性材料与碳材料复合是提高材料超级电容器性能的有效途径。
最近，研究发现钴酸镍 (NiCo2O4) 具有比其它的过渡金属氧化物更加优异的电容性能，被认为是较为理想的超级电容器电极材料；目前各种形态各异的钴酸镍电极材料已被制备出来，然而，这些钴酸镍电极材料仍具有导电性差，循环稳定性不高等缺点，不能够满足作为优异超级电容器的性能要求；由于多孔片状结构材料能够最大限度的增加与电解质溶液的接触面积，有利于其电容性能的提高，本发明将钴酸镍制成了多孔片状结构，并且与石墨烯复合，由于石墨烯具有特殊的二维层状结构以及优异的导电性能，这种材料不仅能增大电极材料与电解液的接触面积，而且能增强电极材料的导电性能，这种多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合材料用作超级电容器电极材料，表现出了优异的电容性能。
Peng等人公布了一种制备片状NiCo2O4/石墨烯复合物的制备方法，所制备的复合物作为超级电容器电极材料时显示出较好的电容性能；但是，该制备方法为水热法，操作较为麻烦，本发明中，我们采用简单的热回流法成功制备出NiCo2O4/石墨烯复合电容材料，大大减少了操作的难度。同时，所制备的复合物作为电极材料时显示出比NiCo2S4/石墨烯更高的电容性能，更适合于实际应用。
技术实现要素：
本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料的制备方法，采用如下技术方案：
1）将氧化石墨超声溶解在水中，加入硝酸钴和硝酸镍，氧化石墨的浓度为
0.5~1.0 g/L，硝酸钴的浓度为1.0~ 2.0 g/L，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为2:1。
2）将六亚甲基四胺水溶液滴加至上述混合溶液中，保持六亚甲基四胺浓度为
5~20 g/L。
3）将混合溶液回流反应；自然冷却后，离心分离，所得沉淀物洗涤后真空干燥。
4）将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧，即可得到多孔片状
NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
所述的氧化石墨是以天然石墨为原料，用改进的Hummers法将其氧化得到的。
所述洗涤是将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤。
所述真空干燥是指45 ℃干燥24 h。
所述回流反应指在90 ℃回流反应3~4 h。
所述煅烧指330 ℃煅烧2 h。
本发明制备的多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料利用了NiCo2O4与石墨烯层状结构的特性，使得两者完美结合，多孔片状NiCo2O4全部附着在石墨烯片的表面；同时，孔的存在保证了NiCo2O4在电化学测试中与电解质溶液的有效接触，使得NiCo2O4发挥出应有的电容性能；这种复合结构不仅能提高材料的导电性能，而且能极大地改善其与电解质溶液的接触面积，因而该复合材料显示出很高的比电容以及很好的电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料的X-射线衍射（XRD）图谱，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（0）, 纵坐标为衍射强度，单位为cps。
图2本发明制备的多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料的能谱（EDS）分析。其中横坐标为能量，单位为KeV, 纵坐标为强度，单位为cps。
图3为本发明制备的多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料的透射电镜（TEM）照片。
图4为本发明制备的多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料的红外光谱图。其中横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为cps。
图5为本发明制备的多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料的在3 M KOH溶液中在电流密度为0.5 A g-1时的充放电曲线。其中横坐标为时间，单位为s, 纵坐标为电压，单位为V。
图6为本发明制备的多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料在电流密度为0.5 A g-1时的循环稳定性图。其中横坐标为循环次数，纵坐标为比电容，单位为F g-1。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应3 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例2：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应4 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例3：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.500 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.250 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应3 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例4：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.500 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.250 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应4 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例5：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.750 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.375 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应3 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例6：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.750 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.375 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应4 h。离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例7：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有1.00 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.500 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应3 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例8：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有1.00 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.500 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.21 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应4 h。离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例9：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.42 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应3 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例10：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.42 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应4 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例11：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.63 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应3 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例12：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.63 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应4 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例13：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.84 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应3 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
实施例14：60 mg 氧化石墨分散在40 mL的去离子水溶液中，超声形成均匀的分散液；将10 mL含有0.250 mmol Co(NO3)2 . 6H2O和0.125 mmol Ni(NO3)2 . 6H2O的水溶液缓慢滴加至上述分散液中，充分搅拌；再将10 mL 含有0.84 g六亚甲基四胺的水溶液缓慢滴加至上述混合液中，继续搅拌10 min；将混合溶液转移到回流反应装置中，90 oC下反应4 h；离心分离所得到的黑色产物，并分别用水和乙醇清洗3次，在45 oC下真空干燥；将研磨后的粉末状物质在空气氛围中于330 ℃下煅烧2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合电容材料。
图1为产物的XRD图，图中除了NiCo2O4衍射峰以及基底二氧化硅的衍射峰之外，没有观察到其它峰的存在。
图2为产物的EDS图谱，样品中含有Co，Ni，C, O元素，其中C元素来源于石墨烯，氧元素来源于还原氧化石墨烯残余的含氧官能团。
从图3可以看出，多孔片状的NiCo2O4紧密的附着在石墨烯片的表面，且分布均匀，结合效果良好，说明产物为多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料。
从图4中红外谱图可以看出，氧化石墨中含氧基团的吸收峰基本消失，说明氧化石墨被有效还原，同时可以观察到钴酸镍的红外特征吸收峰。
图5是多孔片状NiCo2O4/石墨烯纳米复合材料在3 M KOH溶液中的充放电曲线，说明所合成的材料具有很高的比电容，在电流密度为0.5 A g-1时可达1186.3 F g-1。
图6显示多孔片状NiCo2O4/石墨烯复合材料作为电极材料具有良好的稳定性，在100次充放电后，比电容仅仅损失3.1%。