一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池与流程

本发明涉及一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池，属于锂金属二次电池技术领域。

背景技术

伴随着社会进步，人类利用的能源也在与日俱增。高效的能源存储和转换是社会进步的动力，而电池的出现和使用使人们可以更加高效和便捷的利用能源。目前，铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池以及锂离子电池已经实现商业应用。尤其是锂离子电池，改变了人们交流和交通方式。随着锂离子电池(尤其是石墨负极)的实际能量密度逐渐接近于其理论极限值，迫切需要更加高效的电极材料以满足新兴的高端储能器件发展的要求。金属锂负极以其极高的容量密度(3680mah/g)和低的标准电极电势(-3.04v)而成为理想的下一代锂二次电池负极材料。以金属锂为负极的锂金属电池包括锂硫电池、锂空电池和锂氧化物电池，都表现出极高的理论能量密度。

然而，金属锂直接作为负极材料仍存在很多问题：金属锂化学性质活泼，会与空气、水发生反应导致电池组装困难；充电时，沉积的锂会与电解液发生反应，导致库伦效率低；金属锂表面形态的不均匀，导致表面电荷分布不均匀，容易产生枝晶刺穿隔膜造成电池短路，引发安全隐患。这些问题阻碍了锂金属二次电池的商业应用。近十年来，科研人员已经开发了多种新型抑制金属锂负极枝晶产生的方法，以提高电池安全性及使用寿命，主要包括：1)合金化，降低金属锂的反应活性；2)负极固体电解质界面(sei)膜改性；3)固态电解质，具有高机械模量，阻碍锂枝晶生长；4)合理的电池结构设计。由于金属锂表面电化学性质主要有sei膜决定，因此构建长效稳定的sei膜对于提高金属锂负极电化学性能具有重要意义。在电解液中加入有助于形成稳定sei膜的添加剂是一种常用方法，例如目前lino3在锂硫电池中得到广泛应用。但随着循环的进行，添加剂不断被消耗，电池阻抗逐渐增大，性能下降。科研人员通过预处理的方式在锂负极表面形成一层人工sei膜，可避免这种问题，有效抑制锂枝晶的产生，提高电池寿命。cui等在铜箔上沉积二维材料h-bn及石墨烯原子层，由于h-bn及石墨烯高的机械强度，有效抑制了金属锂在沉积时枝晶的产生；guo等通过预处理在锂负极表面引入li3po4，提高金属锂与电解液界面的锂离子扩散速率，从而抑制枝晶产生；专利cn106935800a中，杨等通过浸泡或电镀在锂负极表面形成一层保护层。

尽管上述方法在一定程度上抑制了金属锂枝晶的产生，但在应用过程中受到诸多限制，例如cui等的方法成本高，guo等制备li3po4对环境条件要求苛刻，杨等方法形成的改性sei膜机械性能差，不利于电池循环寿命的提高。因此，如何通过简单有效的方式引入具有高机械强度以及高离子电导率的sei膜，对于抑制金属锂枝晶产生，提高电池安全性具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一是在于提供一种锂负极保护膜；所述锂负极保护膜可抑制锂枝晶产生，具有良好的机械性能和化学稳定性、高的锂离子电导率以及良好的成膜性能。

本发明的目的之二是在于提供一种锂负极保护膜的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池具有本发明所述的一种锂负极保护膜，具有优异的电化学性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种锂负极保护膜，所述保护膜由锂盐、离子液体、无机物纳米颗粒和锂化处理的nafion聚合物组成；其中，含锂盐的离子液体吸附在无机物纳米颗粒表面并均匀分散在锂化处理的nafion聚合物中。

所述锂盐为本领域常规锂电池所用的锂盐，优选为双草酸硼酸锂(lib(c2o4)2,libob)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4),liodfb)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li(cf3so2)2n,litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(li(fso2)2n,lifsi)、全氟乙基磺酰亚胺锂(li(c2f5so2)2n)和全氟烷基磺酰甲基锂(lic(cf3so2)3)中的一种以上。

所述离子液体为本领域常规锂电池所用的离子液体，优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基,丁基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基,丙基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐和n-甲基,丁基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。

所述无机物纳米颗粒为无机氧化物纳米颗粒，优选为二氧化硅纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒或三氧化二铝纳米颗粒。

优选所述保护膜厚度为0.1μm～100μm。

一种本发明所述锂负极保护膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)在水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境中配置锂盐与离子液体的混合溶液；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液及无机物纳米颗粒放置于球磨罐中并密封，球磨混合均匀后，得到准固态电解质；

(3)取步骤(2)制得的准固态电解质与锂化处理的nafion聚合物溶液混合搅拌，将混合搅拌得到的材料在水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境中进行如下操作：

1)涂覆于金属锂表面，静置，溶剂挥发完全后，得到覆盖有薄膜的金属锂，所述薄膜即为本发明所述的一种锂负极保护膜；或

2)涂覆在铜箔表面上，静置，溶剂挥发完全后，得到覆盖有薄膜的金属铜箔，将铜箔表面上形成的薄膜剥离，所述薄膜为本发明所述的一种锂负极保护膜；所述保护膜使用时作为金属锂负极与隔膜间的夹层，具有保护金属锂负极的作用。

步骤(1)中：

优选锂盐在离子液体中的浓度为0.5mol/l～2mol/l。

步骤(2)中：

优选混合溶液与无机物纳米颗粒的质量比为0.5～1.5:1。

优选球磨时间为20min～200min，优选球磨速度为300r/min～600r/min，优选球料比为25～30:1。

步骤(3)中：

优选准固态电解质与锂化处理的nafion聚合物的质量比为0.2～5:1。

其中，锂化处理的nafion聚合物溶液通过锂化处理的nafion聚合物粉末溶解于有机溶剂得到，优选有机溶剂为二甲基亚砜或者n-甲基吡咯烷酮；优选锂化处理的nafion聚合物溶液中锂化处理的nafion聚合物粉末质量分数为5％～30％。

锂化处理的nafion聚合物粉末可通过现有文献中的方法制得，例如：

在nafion溶液中加入氢氧化锂溶液，进行锂化处理，直到ph值为8，在40℃～120℃下真空干燥，得到锂化处理的nafion聚合物粉末。

步骤(1)和(3)中：

所述水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境可采用在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱实现。

一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池具有本发明所述的一种锂负极保护膜。

有益效果

1.本发明提供了一种锂负极保护膜，可以抑制锂枝晶的生长，锂化处理的nafion聚合物使得保护膜具有高弹性模量，无机物纳米颗粒提高了保护膜的机械强度，从而阻碍了锂枝晶的生长，提高锂金属二次电池循环寿命；

2.本发明提供了一种锂负极保护膜，锂盐溶于离子液体中并均匀包覆在无机物纳米颗粒表面，使得所述保护膜具有高的离子导电率，有利于锂离子均匀沉积和脱落，从而抑制锂枝晶的产生；此外，锂化处理的nafion聚合物对于锂离子有单一透过性，可以抑制电解液中其他离子透过保护膜与金属锂发生副反应，有利于保持较低的电池内阻；

3.本发明提供了一种锂负极保护膜，所述保护膜热稳定性好，可以应用于高温锂金属二次电池中；

4.本发明提供了一种锂负极保护膜，所述保护膜制备方法简单，绿色环保，易于大批量生产。

附图说明

图1为实施例1中制得的具有保护膜的金属锂负极的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1中制得的li|li对电池循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。但本发明并不限于以下实施例。

以下实施例中，所用到的分析测试方法如下：

扫描电子显微镜(sem)测试：型号hitachis-4800，日本；

电化学性能测试：land，武汉。

实施例1

(1)在充满ar气且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内，将1.4354g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于10ml的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，混合溶解，得到混合溶液，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的浓度为0.5mol/l；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液0.5g与1g平均粒径为50nm的二氧化锆放置于球磨罐中，并放入37.5g陶瓷球，用行星式球磨机混合球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为30min，混合均匀，然后取出，得到准固态电解质；

(3)称取nafion溶液20g，将0.1g氢氧化锂溶于20g去离子水中得到氢氧化锂溶液，滴加氢氧化锂溶液于nafion溶液中进行锂化处理，直到ph为8，然后在80℃下真空干燥得到锂化处理的nafion聚合物粉末；取100mg锂化处理的nafion聚合物粉末溶于2ml二甲基亚砜中搅拌2h后，混合均匀，得到质量分数为5％的锂化处理的nafion聚合物溶液；

将500mg准固态电解质加入所述锂化处理的nafion聚合物溶液中，在室温以300r/min混合搅拌30min；然后在充满ar气且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将混合搅拌后的材料涂覆于金属锂表面，室温下静置48h，待二甲基亚砜挥发完全后，得到覆盖有薄膜的金属锂，所述薄膜即为本发明所述的一种锂负极保护膜。

用本实施例制得的具有保护膜的金属锂和无保护膜的金属锂作为负极分别组装li|li对电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和lino3溶解于1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶液得到，其中dol和dme的体积比为1:1，litfsi的浓度为0.6m，lino3的浓度为0.4m。

对本实施例制备的一种具有保护膜的金属锂进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜(sem)测试：

如图1所示，sem测试表明所述保护膜均匀致密，二氧化锆纳米颗粒均匀分散在锂化处理的nafion聚合物中，没有团聚现象。

(2)li|li对电池电化学性能测试：

图2为li|li对电池的蓝电数据，测试条件为充放电电流1ma/cm²，充放电容量1mah/cm²。由图2可知，纯金属锂对比实验循环了120h后，金属锂沉积剥落过电位逐渐增大，内阻增加，这是由于循环过程中电解液与金属锂负极不断发生反应，sei膜不断生成逐渐变厚，从而增大了电池内阻。140h后过电位超过200mv，电池内阻过大。而有保护膜的金属锂循环了260h过电位仍稳定在50mv，电池循环稳定。

实施例2

(1)在充满ar气且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内，将3.7414双氟磺酰亚胺锂溶于10ml的n-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐中，混合溶解，得到混合溶液，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在n-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐中的浓度为2mol/l；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液0.5g与1g平均粒径为100nm二氧化硅放置于球磨罐中，并放入37.5g陶瓷球，用行星式球磨机混合球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为30min，混合均匀，然后取出，得到准固态电解质；

(3)称取nafion溶液20g，将0.1g氢氧化锂溶于20g去离子水中得到氢氧化锂溶液，滴加氢氧化锂溶液于nafion溶液中进行锂化处理，直到ph为8，然后在80℃下真空干燥得到锂化处理的nafion聚合物粉末；取600mg锂化处理的nafion聚合物粉末溶于2mln-甲基吡咯烷酮中搅拌2h后，混合均匀，得到质量分数为30％的锂化处理的nafion聚合物溶液；

将120mg准固态电解质加入所述锂化处理的nafion聚合物溶液中，在室温以300r/min混合搅拌30min；然后在充满ar气且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将混合搅拌后的材料涂覆于金属锂表面，室温下静置48h，待n-甲基吡咯烷酮挥发完全后，得到覆盖有薄膜的金属锂，所述薄膜即为本发明所述的一种锂负极保护膜。

用本实施例制得的具有保护膜的金属锂和无保护膜的金属锂作为负极分别组装li|li对电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和lino3溶解于1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶液得到，其中dol和dme的体积比为1:1，litfsi的浓度为0.6m，lino3的浓度为0.4m。

对本实施例制备的一种具有保护膜的金属锂进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜(sem)测试：

与图1类似，sem测试表明所述保护膜致密平整，二氧化硅纳米颗粒均匀分散在锂化处理的nafion聚合物中，没有团聚现象。

(2)li|li对电池电化学性能测试：

与图2类似，li|li对电池的蓝电测试条件为充放电电流1ma/cm²，充放电容量1mah/cm²。由测试结果可知，纯金属锂对比实验循环了100h后过电位突然增大到200mv，内阻过大，而有保护膜的金属锂循环了250h仍保持稳定，表示由于保护膜的存在避免了金属锂与电解液的反应，sei膜稳定，电池内阻不变。

实施例3

(1)在充满ar气且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内，将2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于10mln-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐中，混合溶解，得到混合溶液，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在n-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐中的浓度为1mol/l；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液0.5g与1g平均粒径为50nm的二氧化钛放置于球磨罐中，并放入37.5g陶瓷球，用行星式球磨机混合球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为200min，混合均匀，然后取出，得到准固态电解质；

(3)称取nafion溶液20g，将0.1g氢氧化锂溶于20g去离子水中得到氢氧化锂溶液，滴加氢氧化锂溶液于nafion溶液中进行锂化处理，直到ph为8，然后在80℃下真空干燥得到锂化处理的nafion聚合物粉末；取100mg锂化处理的nafion聚合物粉末溶于2mln-甲基吡咯烷酮中搅拌2h后，混合均匀，得到质量分数为5％的锂化处理的nafion聚合物溶液；

将400mg准固态电解质加入所述锂化处理的nafion聚合物溶液中，在室温以300r/min混合搅拌30min；然后在充满ar气且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内将混合搅拌后的材料涂覆于铜箔表面，室温下静置48h，待n-甲基吡咯烷酮挥发完全后，得到覆盖有薄膜的铜箔，将铜箔上形成的薄膜剥离，所述薄膜即为本发明所述的一种锂负极保护膜，使用时作为金属锂负极与隔膜间的夹层。

用本实施例制得的具有保护膜的金属锂和无保护膜的金属锂作为负极分别组装锂硫电池，金属锂与隔膜间放置保护膜夹层，正极为活性炭/s复合材料电极极片，隔膜为celgard2325，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和lino3溶解于1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶液得到，其中dol和dme的体积比为1:1，litfsi的浓度为0.6m，lino3的浓度为0.4m。

对本实施例制备的一种具有保护膜的金属锂进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜(sem)测试：

与图1类似，sem测试表明所述保护膜致密平整，二氧化钛纳米颗粒均匀分散在锂化处理的nafion聚合物中，没有团聚现象。

(2)锂硫电池电化学性能测试：

锂硫电池的蓝电测试条件为充放电电压1.7v～3v，充放电倍率：2c，充放电温度：30℃。由锂硫电池的循环性能曲线可知，有保护膜的锂硫电池在2c倍率下室温下循环300周之后容量还有715mah/g，而无保护膜的锂硫电池循环50圈之后容量只有619mah/g。

实施例4

(1)在充满ar气且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱内，将2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于10mln-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐中，混合溶解，得到混合溶液，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在n-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐中的浓度为1mol/l；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液0.5g与1g平均粒径为100nm的三氧化二铝放置于球磨罐中，并放入37.5g陶瓷球，用行星式球磨机混合球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为200min，混合均匀，然后取出，得到准固态电解质；

(3)称取nafion溶液20g，将0.1g氢氧化锂溶于20g去离子水中得到氢氧化锂溶液，滴加氢氧化锂溶液于nafion溶液中进行锂化处理，直到ph为8，然后在80℃下真空干燥得到锂化处理的nafion聚合物粉末；取100mg锂化处理的nafion聚合物粉末溶于2mln-甲基吡咯烷酮中搅拌2h后，混合均匀，得到质量分数为5％的锂化处理的nafion聚合物溶液；

将400mg准固态电解质加入所述锂化处理的nafion聚合物溶液中，在室温以300r/min混合搅拌30min；然后将混合搅拌后的材料涂覆于铜箔表面，室温下静置48h，待n-甲基吡咯烷酮挥发完全后，得到覆盖有薄膜的铜箔，将铜箔上形成的薄膜剥离，所述薄膜即为本发明所述的一种锂负极保护膜，使用时作为金属锂负极与隔膜间的夹层。

用本实施例制得的具有保护膜的金属锂和无保护膜的金属锂作为负极分别组装锂空电池，金属锂与隔膜间放置保护膜夹层，正极为二氧化钌负载的活性炭材料电极极片，隔膜为glassfiber，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶解于三乙二醇二甲醚(tegdme)中得到，litfsi的浓度为1m。

对本实施例制备的一种具有保护膜的金属锂进行测试，结果如下：

(1)扫描电子显微镜(sem)测试：

与图1类似，sem测试表明所述保护膜致密平整，三氧化二铝纳米颗粒均匀分散在锂化处理的nafion聚合物中，没有团聚现象。

(2)锂空电池电化学性能测试：

锂硫电池的蓝电测试条件为限容充放电：1000mah/g，充放电电压2.2v～4.5v，充放电电流：0.5ma/cm²，充放电温度：30℃。由锂空电池的循环性能曲线可知，有保护膜的锂空电池循环200周以上且容量保持稳定,而无保护膜的锂空电池循环90圈以后充放电容量低于1000mah/g。拆开电池发现无保护膜锂负极粉化严重导致电池容量降低，这是由于无保护膜的锂负极极易与电解液中的水及氧气反应生成氢氧化锂与氧化锂，而有保护膜的锂负极仍保持块状无粉化现象出现。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。