层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法与流程

本发明涉及具有内部电极被配设为隔着电介质陶瓷层而相互对置的结构的层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法。

背景技术：

与近年来电子技术的进展相伴，对层叠陶瓷电容器要求小型化以及大容量化。为了满足这些要求，不断推进构成层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层的薄层化。

但若将陶瓷电介质层薄层化，则加在每1层的电场强度相对变高。因而谋求电压施加时的耐久性、可靠性的提升。

作为这样的层叠陶瓷电容器，例如已知一种层叠陶瓷电容器，具备：层叠体，其具有层叠的多个陶瓷电介质层、和沿着陶瓷电介质层间的界面形成的多个内部电极；和形成在层叠体的外表面、与内部电极电连接的多个外部电极(参考专利文献1)。并且，在该专利文献1的层叠陶瓷电容器中，作为内部电极，公开了将Ni用作主成分的内部电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开平11-283867号公报

发明的概要

发明要解决的课题

但在具备将Ni用作主成分的内部电极的上述专利文献1的层叠陶瓷电容器中，高温负载寿命不一定充分，实际情况是要谋求进一步高温负载寿命长、耐久性卓越的层叠陶瓷电容器的开发。

技术实现要素：

本发明为了解决上述课题而提出，其目的在于，提供在陶瓷电介质层更加薄层化的情况下也有充分的高温负载寿命、能取得的静电容(静电电容)大的层叠陶瓷电容器、以及能确实地制造相关的层叠陶瓷电容器的层叠陶瓷电容器的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的层叠陶瓷电容器具备：多个陶瓷电介质层被层叠的陶瓷层叠体；在所述陶瓷层叠体的内部被配设为隔着所述陶瓷电介质层相互对置的多个内部电极；和在所述陶瓷层叠体的外表面被配设为与所述内部电极导通的外部电极，所述层叠陶瓷电容器的特征在于，在所述内部电极中，从In、Ga、Zn、Bi、以及Pb所构成的群选出的至少1种金属A固溶于Ni，并且所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域即界面近旁区域的A占A与Ni的合计量的比例为1.4原子％以上，且表示所述界面近旁区域中的A的比例的原子％的值X、与表示所述内部电极的厚度方向中央区域中的A的比例的原子％的值Y的关系满足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0......(1)。

另外，在本发明的层叠陶瓷电容器中优选，在将所述内部电极的厚度设为T的情况下，所述厚度方向中央区域是从所述内部电极的一方侧以及另一方侧的表面起进入到0.2T以上厚度方向内侧的区域。

在将厚度方向中央区域设为上述的区域的情况下，在通过满足上述的本申请发明的要件：X-Y≥1.0而使陶瓷电介质层更加薄层化的情况下，也能确实地提供有充分的高温负载寿命、耐久性卓越的层叠陶瓷电容器。

另外，上述区域(从内部电极的一方侧以及另一方侧的表面起进入到0.2T以上厚度方向内侧的区域)的范围虽然将本发明进行了更具体的规定，但也能在更大范围地取厚度方向中央区域。原因是，本发明中，内部电极的界面近旁区域的金属A的比例有助于高温负载寿命的提升，另一方面，内部电极的内部(比界面区域更靠内侧的区域)无助于高温负载寿命的提升。

另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法是上述本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，具备如下工序：形成未烧成陶瓷层叠体，其具有在被层叠、烧成后成为所述陶瓷电介质层的多个未烧成陶瓷电介质层、和在烧成后成为所述内部电极的多个未烧成内部电极图案，所述未烧成内部电极图案通过涂布含Ni成分、和从In、Ga、Zn、Bi、以及Pb所构成的群选出的至少1种金属A成分的导电性膏导电性膏而形成，沿着所述未烧成陶瓷电介质层间的多个界面而配设；通过将所述未烧成陶瓷层叠体烧成来得到烧成完毕的所述陶瓷层叠体；通过将所述陶瓷层叠体在给定的条件下进行退火，来使所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域即界面近旁区域中的金属A的比例上升。

发明的效果

本发明的层叠陶瓷电容器由于在内部电极中，从In、Ga、Zn、Bi、以及Pb所构成的群选出的至少1种金属(元素)A固溶于Ni，并且内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域(界面近旁区域)中的A占A与Ni的合计量的比例为1.4原子％以上，且表示上述界面近旁区域中的A的比例的原子％的值X、和表示内部电极的厚度方向中央区域中的A的比例的原子％的值Y的关系满足X-Y≥1.0的要件，因此在陶瓷电介质层更加薄层化的情况下，也能提供具有充分的高温负载寿命、耐久性卓越的层叠陶瓷电容器。

另外，作为「表示A的比例的原子％的值」的X以及Y，是以百分率表征金属(元素)A的原子数相对于A的原子数与Ni的原子数的合计数的比例的值。

即，X或Y是从下述的式(2)求得的值：

{A的原子数/(A的原子数+Ni的原子数)}×100......(2)。

另外，Ni与A的比例作为质量％的值给出的情况下，还能用质量％的各值除以原子量来求取(Ni的质量％的值/Ni的原子量)的值、和(Ni的质量％的值/Ni的原子量)的值，据此求取A的比例(原子％的值)。

进一步说明，在本发明的层叠陶瓷电容器中，作为如下的特征性构成而具备：

(a)内部电极具有从In、Ga、Zn、Bi、以及Pb所构成的群选出的至少1种金属A固溶的电极结构；

(b)另外，在本发明的层叠陶瓷电容器中，内部电极由Ni与金属A(从In、Ga、Zn、Bi、以及Pb所构成的群选出的至少1种)的合金构成；

(c)而且，在构成本发明的层叠陶瓷电容器的内部电极中，In、Ga、Zn、Bi、以及Pb的至少1种金属A，相比于在内部电极的厚度方向中央区域(以下也称作「内部区域」)，在内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域(界面近旁区域)以更高浓度存在，并且以某比例(浓度)以上的比例存在。

并且，在具备上述那样构成的本发明的层叠陶瓷电容器中，内部电极如Ni-In、Ni-Ga、Ni-Bi、Ni-Zn、Ni-Pb等那样合金化，且相比于其他区域，在界面近旁区域以更高比例存在，由此内部电极的与陶瓷电介质层的界面近旁的状态(电势垒高度)发生变化，有助于高温负载寿命的提升。

即，尤其是，Ni-In、Ni-Ga、Ni-Bi、Ni-Zn、Ni-Pb等合金以高的比例存在于内部电极的界面近旁区域，对高温负载寿命的提升而言起到重要的作用。

另一方面，由于内部电极的内部(界面区域的内侧的区域)有助于高温负载寿命的提升，因此不一定非要存在Ni-In、Ni-Ga、Ni-Bi、Ni-Zn、Ni-Pb等的合金。

另外，通过在界面近旁区域以高的比例存在形成上述合金的金属(元素)(In、Ga、Zn、Bi、以及Pb)而能得到高的静电容，虽然理由不明确，但推测为在内部电极的上述界面近旁区域、和内部(内部电极的厚度方向中央区域)，在结晶晶格的晶格常数中出现差异，使得层叠陶瓷电容器内部中的残留应力的分布状态发生变化，由此而引起。

另外，关于上述(a)以及(b)的具备在内部电极中固溶了In、Ga、Zn、Bi、Pb的电极结构以及内部电极由Ni-In、Ni-Ga、Ni-Bi、Ni-Zn、Ni-Pb等合金构成，能用XRD(X射线衍射法)、WDX(波长分散型X射线分析法)进行确认。

进而，上述(c)的In、Ga、Zn、Bi、以及Pb的至少1种金属A相比于在内部电极的内部区域(厚度方向中央区域)，在内部电极的界面近旁区域以更高浓度存在，并且以某比例(浓度)以上的比例存在，能用TEM-EDX(能量分散型X射线光谱法)确认。

另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，由于如上述那样具备将烧成完毕的陶瓷层叠体在给定的条件下进行退火，使内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域即界面近旁区域中的金属A的比例上升这样的工序，因此能确实且效率良好地制造具备上述的要件的本发明所涉及的层叠陶瓷电容器。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的构成的主视截面图。

图2是表示对构成本发明的实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的内部电极进行基于WDX的Ni与金属A的映射分析的部位的说明图。

具体实施方式

以下示出本发明的实施方式，进一步详细说明本发明的设为特征之处。

[实施方式1]

<层叠陶瓷电容器的构成>

图1是表示本发明的1个实施方式(实施方式1)所涉及的层叠陶瓷电容器的构成的主视截面图。

该层叠陶瓷电容器1具备陶瓷层叠体5。陶瓷层叠体5具备：层叠的多个陶瓷电介质层2、和在陶瓷层叠体5内部被配设为隔着陶瓷电介质层2相互对置的多个内部电极3、4。另外，配设于陶瓷电介质层2的内部的内部电极3、4被交替引出到陶瓷层叠体5的相反侧的端面。

并且，在陶瓷层叠体5的相互对置的端面，配设外部电极6、7，与内部电极3、4电连接。

另外，作为构成外部电极6、7的导电材料，例如能使用以Ag或Cu为主成分的材料等。

另外，该实施方式1的层叠陶瓷电容器1是具备2个外部电极6、7的2端子型，本发明还能运用在具备众多外部电极的多端子型的构成的层叠陶瓷电容器中。

在该层叠陶瓷电容器1中，内部电极3、4是以In、Ga、Zn、Bi、以及Pb的任意的金属(元素)A固溶于Ni的合金(Ni-A合金)为主要的成分的电极。

并且构成为：内部电极3、4的从与陶瓷电介质层2对置的表面起2nm的深度的区域(界面近旁区域)中的、上述的金属A占A与Ni的合计量的比例为1.4原子％以上，且表示上述界面近旁区域中的A的比例的原子％的值X、和表示内部电极的厚度方向中央区域中的A的比例的原子％的值Y的关系满足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0......(1)

通过设为这样的构成，能得到高温负载寿命长、可靠性高的层叠陶瓷电容器1。

<层叠陶瓷电容器的制造>

接下来说明上述的本发明的1个实施方式(实施方式1)所涉及的层叠陶瓷电容器1的制造方法。

(1)首先，作为含Ti和Ba的钙钛矿型化合物的原料，称量给定量的BaCO3粉末、和TiO2粉末。之后将秤量的粉末合在一起，在用球磨机混合后，在给定的条件下进行热处理，由此得到成为构成陶瓷电介质层的材料的主成分的钛酸钡系钙钛矿型化合物粉末。

(2)接下来，准备作为副成分的Dy2O3、MgO、MnO、SiO2的各粉末，进行称量，使得相对于上述的主成分100摩尔部分让Dy2O3成为0.75摩尔部分、MgO成为1摩尔部分、MnO成为0.2摩尔部分、SiO2成为1摩尔部分。将这些粉末与主成分的钛酸钡系钙钛矿型化合物粉末配合，用球磨机混合一定时间，在干燥后进行干式粉碎，得到原料粉末。

(3)然后，在该原料粉末加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂以及乙醇等有机溶剂，用球磨机进行湿式混合，调整浆料。用刮刀法将该陶瓷浆料薄片成形，得到厚度2.8μm的陶瓷生片。另外，该陶瓷生片在烧成后是成为电介质陶瓷层的陶瓷生片。

(4)另外，用以下的方法调制内部电极形成用的导电性膏。

作为导电性粉末，准备Ni粉末与上述的金属A(从In、Ga、Zn、Bi、Pb选出的至少一种)的合金的粉末(Ni-A合金粉末)。在该实施方式1中，Ni-A合金粉末如表1所示那样，预先制作，使得相对于Ni与金属A的合计量的金属A的比例成为1质量％，获得粉末化的产物来使用。

但还能取代预先制作使用Ni-A合金粉末，在热处理工序中以给定的比例配合生成Ni-A合金的各种金属粉末来使用。

然后，在上述的导电性粉末加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂以及乙醇等有机溶剂，用球磨机进行湿式混合，制作导电性膏。

(5)接下来，将该导电性膏印刷在上述那样制作的陶瓷生片上，成为给定的图案，在烧成后形成成为内部电极的导电性膏层(内部电极图案)。

(6)之后，将形成了内部电极图案的陶瓷生片层叠多片，使内部电极图案的被引出一侧交替成为相反侧，得到未烧成的陶瓷层叠体。

(7)接下来，将该陶瓷层叠体在N2气氛中加热到350℃，在使粘合剂燃烧后，在氧分压10^-10～10^-12MPa的H2-N2-H2O气体所构成的还原气氛中，以20℃/min的速度升温，在1200℃进行20分钟的烧成。

(8)之后，在氧分压10^-12～10^-15MPa、800～1000℃的温度以及气氛下，进行1～4个小时的退火处理。另外，在该实施方式1中，通过退火处理的条件，来调整内部电极的在与陶瓷电介质的界面近旁浓化的金属A的量。

具体地，在具备该实施方式1那样的内部电极的层叠陶瓷电容器中，通过提高退火温度，存在于内部电极的界面近旁区域的金属A的量变多。

(9)接下来，在得到的陶瓷层叠体的两端面涂布含有B2O3-SiO2-BaO系玻璃料的Ag膏，在N2气氛中，在600℃的温度下烧固，由此形成与内部电极电连接的外部电极。

由此得到具有图1所示那样结构的层叠陶瓷电容器(表1的样本编号1～12的样本)1。

如此制作的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为宽度1.2mm、长度2.0mm、厚度1.1mm，介于内部电极间而存在的陶瓷电介质层的厚度为2.2μm。另外，有效电介质陶瓷层的总数为300层，每1层的对置电极的面积为1.6×10^-6m²。

在表1的样本编号附加*的样本编号1、4、7、10的样本是作为不满足本发明的要件的比较例的样本，未在样本编号附加*的样本编号2、3、5、6、8、9、11、12的样本是满足本发明的要件的样本。

另外，表1的样本编号1的样本是内部电极不含上述金属A(从In、Ga、Zn、Bi、Pb选出的至少一种)的样本，样本编号4、7、10的样本是内部电极的界面近旁区域的金属A的比例不足1.4原子％而不满足本发明的要件的样本。

<特性的评价>

(1)静电容容量

将制作的各样本分别采样10个，使用自动桥式测定器，在AC电压1Vrms、1kHz下测定各样本中得到的静电容。将其结果在表1一并示出。

(2)MTTF(平均故障时间)

对上述(1)那样测定了静电容的各样本进一步在165℃、7.5V的条件下进行高温负载试验，将绝缘电阻成为10KΩ以下的时间设为故障时间。根据该故障时间算出MTTF，进行比较。将其结果在表1一并示出。

(3)内部电极中存在金属A的确认

另外，对上述那样制作的表1的各样本(层叠陶瓷电容器)用以下说明的方法确认在内部电极中存在金属A。

(3-1)研磨

将各样本以长度(L)方向沿着垂直方向的姿态进行保持，将样本的周围用树脂固定，使由样本的宽度(W)和厚度(T)规定的WT面从树脂露出。

之后，用研磨机研磨各样本的WT面，并进行研磨，直到各样本的长度(L)方向的1/2程度的深度。然后，为了消除研磨所带来的内部电极的塌边，在研磨结束后，通过离子铣削来加工研磨表面。

(3-2)内部电极的映射分析

然后，如图2所示那样，在WT截面的L方向1/2程度的位置上的层叠了内部电极的区域的厚度(T)方向中央区域、和接近于上下的外层部(无效部)的区域(上部区域以及下部区域)这3个区域，用WDX(波长分散X射线光谱法)进行Ni以及金属A的映射分析。

其结果，在使用含金属A的导电性膏形成内部电极的各样本(样本编号2～12的样本)中，确认到在内部电极中存在金属A。

(4)内部电极中所含的金属A与Ni合金化的确认

将烧成后的层叠陶瓷电容器(层叠体)粉碎，使其成为粉末状。将该粉末用XRD进行分析。

其结果，确认到Ni的峰值位置偏移。据此可知，内部电极中的金属A以与Ni合金的形态存在。

(5)内部电极中的金属A的分布的确认

(5-1)金属A的分布确认用的样本的制作

在烧成后的层叠陶瓷电容器(层叠体)的WT截面的L方向的1/2程度的位置，对样本的层叠了内部电极的区域的厚度(T)方向中央区域、和接近于上下的外层部(无效部)的区域(上部区域以及下部区域)这3个区域的W方向上的中央部使用基于FIB的微型采样加工法进行加工，制作薄片化的分析用的样本。

另外，进行加工，使薄片样本厚度成为60nm以下。另外，FIB加工时形成的样本表面的损伤层通过Ar离子铣削而被除去。

另外，在分析样本的加工中，FIB使用SMI3050SE(セイコ-インスツル公司制)，Ar离子铣削使用PIPS(Gatan公司制)。

(5-2)分析

之后，用STEM(扫描透射型电子显微镜)观察上述那样制作的样本，从样本中的各区域选出4根不同的内部电极。

另外，找出5处与薄片化样本截面(薄片化样本的主面)大致垂直的陶瓷元件与内部电极的界面(对上述内部电极4根各找出5处)。

然后，对与该成为大致垂直的界面接触的内部电极，在与成为大致垂直的界面垂直的方向(层叠方向)上，针对从界面起进入到2nm内部电极内部的区域(界面近旁区域)、和厚度方向中央区域实施分析。对界面近旁区域和厚度方向中央区域的分析对同一内部电极进行。

另外，如以下那样找出与薄片化样本截面成为大致垂直的上述界面。首先，用STEM观察出现在界面的两侧的线、即菲涅耳条纹，在使焦点变化时，找出菲涅耳条纹的对比度在两侧几乎对称变化的界面，将其作为与薄片化样本截面成为大致垂直的界面。

另外，在STEM分析中，STEM使用JEM-2200FS(JEOL制)。加速电压设为200kV。

检测器是JED-2300T，使用60mm²口径的SDD检测器，EDX系统使用Noran System7(サ-モフィッシャ-サイエンティフィック公司制)。

然后，分别对界面近旁区域以及厚度方向中央区域，在上述的上部区域、中央区域以及下部区域这3个区域，在5处×内部电极4根的合计60点，使用EDX(能量分散型X射线分析装置)实施Ni和金属A的定量分析。电子射线的测定探针直径设为约1nm，测定时间设为30秒。另外，根据得到的EDX光谱的定量补正使用Cliff-Lorimer补正。映射时间设为3个小时。

然后，根据上述20处的Ni和金属A的定量分析的结果，来调查内部电极的界面近旁区域中的金属A的比例X(原子％)、和厚度方向中央区域中的金属A的比例Y(原子％)。将其结果在表1一并示出。

另外，根据上述那样调查的X和Y的值来求取X-Y。将其结果一并在表1中示出。

[表1]

如表1所示那样，在不满足本发明的要件的样本编号1、4、7、10的样本(作为比较例的样本)的情况下，确认到MTTF的值小、可靠性低。

在内部电极不含金属A的样本编号1的样本(作为比较例的样本)，确认到MTTF的值小、可靠性低。

另外，在比较例的样本当中含金属A但界面近旁区域中的A的原子％的值X与厚度方向中央区域中的A的原子％的值Y之差不满足本发明的要件的样本编号4、7、10的样本(作为比较例的样本)的情况下，确认到能取得的静电容的值小。

与此相对，在具备本发明的要件(即，从In、Ga、Zn、Bi、以及Pb所构成的群选出的至少1种金属A固溶于Ni，内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的界面近旁区域中的A占A与Ni的合计量的比例为1.4原子％以上，且界面近旁区域中的A的原子％的值X、与内部电极的厚度方向中央区域中的A的原子％的值Y的关系满足X-Y≥1.0的关系，如此要件)的层叠陶瓷电容器(样本编号2、3、5、6、8、9、11、12的样本)的情况下，确认到MTTF的值大、可靠性提升。

认为这是因为，由于内部电极的界面近旁区域的Ni-A合金化，而让陶瓷电介质层与内部电极的界面的状态发生变化。

另外，在具备本发明的要件的层叠陶瓷电容器中，确认到静电容提升。

认为可能是因为，由于在比内部电极的内部(厚度方向中央区域)更靠界面近旁区域，金属A以高浓度存在，因而层叠陶瓷电容器的内部的残留应力的分布状态发生变化。

另外，在内部电极的与陶瓷电介质层的界面，也可以存在Ni和金属A以外的陶瓷电介质层或内部电极中所含的元素。

另外，也可以在陶瓷电介质层与内部电极的界面的一部分存在由Ni和金属A以外的元素构成的异相。

另外，内部电极也可以包含与构成陶瓷电介质层的陶瓷特性类似的陶瓷作为共材。作为共材，具体能使用与构成陶瓷电介质层的陶瓷相同组成的陶瓷、一部分构成元素不存在的陶瓷、一部分构成元素不同的陶瓷、构成元素相同而配合比率不同的陶瓷等。

本发明的再其他点也不限定于上述实施方式，关于构成陶瓷层叠体的陶瓷电介质层、内部电极的层数等，能够在发明的范围内增加各种应用、变形。

标号的说明

1 层叠陶瓷电容器

2 陶瓷电介质层

3、4 内部电极

5 陶瓷层叠体

6、7 外部电极

L 长度

T 厚度

W 宽度