一种羟基石墨烯包覆钕掺杂的钴酸锂复合正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种羟基石墨烯包覆钕掺杂的钴酸锂复合正极材料的制备方法，该钕掺杂复合钴酸锂的化学式为LiCo1-xNixNdyO2，其中：x=0.35-0.45，y =0.01-0.025，该方法包括如下步骤：（1）制备钕掺杂复合钴酸锂，（2）制备羟基氧化石墨烯材料，（3）包覆。本发明制备的复合正极材料，先将高镍掺杂的钴酸锂，进一步掺杂稀土元素Nd来改性以提高物质活性，然后在其表面嵌入包覆一层羟基石墨烯材料，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
【专利说明】一种羟基石墨烯包覆钕掺杂的钴酸锂复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉一种羟基石墨烯包覆钕掺杂的钴酸锂复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着各种新能源的发展、便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，锂离子电池电极材料的容量问题已越来越成为研发的重点。传统的商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，这些正极的活性材料主要是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身比容量较低，如磷酸铁锂的理论比容量只有170mAh/g，所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
在发挥相同容量的前提下，要提高电池的体积能量密度，就需提高电池活性物质单位体积的填充量。对于常用的钴酸锂材料而言，其颗粒越大，材料的压实密度就越大，体积填充量也就越大，其体积能量密度就越高。但是在对大颗粒钴酸锂材料的评价过程中发现:当颗粒增大以后，正极材料的电化学活性会降低，表现为循环性能和倍率放电性能的明显变差。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种羟基石墨烯包覆钕掺杂的钴酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有高能量密度的同时，还具良好的循环性能。
[0004]为了实现上述目的，本发明提供的一种羟基石墨烯包覆钕掺杂的钴酸锂复合正极材料的制备方法，该钕掺杂复合钴酸锂的化学式为LiCcvxNixNdyO2，其中:x=0.35-0.45，y=0.01-0.025，该方法包括如下步骤:
(I)制备钕掺杂复合钴酸锂
按照上述化学式中的L1、N1、Co、Nd的摩尔量称取乙酸锂、氯化镍、氢氧化钴、硝酸钕，备用；将上述氯化镍溶于水配置成l-2mol/L的氯化镍溶液，将上述硝酸钕配置成0.05-0.lmol/L的硝酸钕溶液，将这两种种溶液混合均匀得到混合盐溶液；配置浓度为3-4mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度为l_2mol/L的氨水溶液；
将氨水溶液缓慢加入到上述混合盐溶液中，其中氨水溶液和混合溶液体积比为1:4-6，搅拌l_2h，搅拌均匀后加入已称取的氢氧化钴，充分搅拌15-20min，待氢氧化钴表面完全浸润；
将上述氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到上述浸润由四氧化三钴的混合溶液中，控制反应的PH值在10-11范围内，反应的温度在60-75°C范围内，搅拌速度在400_500/min范围内，溶液添加结束后继续搅拌，陈化后，固液分离，用去离子水洗涤至PH小于8，烘干，烧结氧化，得到钕掺杂复合钴酸锂前驱体；将钕掺杂复合钴酸锂前驱体与上述称量好的草酸锂混合，将混合料在行星球磨机中以转速300-400r/min球磨10_15h，干燥，烧结得到钕掺杂复合钴酸锂；
(2)制备轻基氧化石墨稀材料
将氧化石墨加入到有N，N- 二甲基甲酰胺中，超声搅拌制备质量浓度为1-1.5g/L的氧化石墨稀悬浮液，随后往氧化石墨稀悬浮液中加入轻基苯胺的丙醇溶液，并在90-95°C下回流15-20min，得到羟基氧化石墨烯材料，其中，所述羟基苯胺的醇溶液的质量浓度为1-1.5g/L，氧化石墨稀与轻基苯胺的质量比为1:1-2;
(3)包覆
将所述钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼在80°C下回流6-8h，其中钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼的质量比为100:5-10:20-30，过滤，烘干，得到羟基石墨稀包覆的复合正极材料。
[0005]本发明制备的复合正极材料，先将高镍掺杂的钴酸锂，进一步掺杂稀土元素Nd来改性以提高物质活性，然后在其表面嵌入包覆一层羟基石墨烯材料，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0006]实施例一
本实施例制备的钕掺杂复合钴酸锂的活性物质化学式为LiCoa74Ν?α35Ν(1αCllOy
[0007]按照上述化学式中的L1、N1、Co、Nd的摩尔量称取乙酸锂、氯化镍、氢氧化钴、硝酸钕，备用；将上述氯化镍溶于水配置成lmol/L的氯化镍溶液，将上述硝酸钕配置成0.05mol/L的硝酸钕溶液，将这两种种溶液混合均匀得到混合盐溶液；配置浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度为lmol/L的氨水溶液；将氨水溶液缓慢加入到上述混合盐溶液中，其中氨水溶液和混合溶液体积比为1:4，搅拌lh，搅拌均匀后加入已称取的氢氧化钴，充分搅拌15min，待氢氧化钴表面完全浸润。
[0008]将上述氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到上述浸润由四氧化三钴的混合溶液中，控制反应的pH值在10-11范围内，反应的温度在60°C范围内，搅拌速度在400/min，溶液添加结束后继续搅拌，陈化后，固液分离，用去离子水洗涤至PH小于8，烘干，烧结氧化，得到钕掺杂复合钴酸锂前驱体；将钕掺杂复合钴酸锂前驱体与上述称量好的草酸锂混合，将混合料在行星球磨机中以转速300r/min球磨15h，干燥，烧结得到钕掺杂复合钴酸锂。
[0009]将氧化石墨加入到有N，N- 二甲基甲酰胺中，超声搅拌制备质量浓度为lg/L的氧化石墨烯悬浮液，随后往氧化石墨烯悬浮液中加入羟基苯胺的丙醇溶液，并在90°C下回流20min，得到羟基氧化石墨烯材料，其中，所述羟基苯胺的醇溶液的质量浓度为lg/L，氧化石墨烯与羟基苯胺的质量比为1:1。
[0010]将所述钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼在80°C下回流6h，其中钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼的质量比为100:5:20，过滤，烘干，得到羟基石墨稀包覆的复合正极材料。
[0011]实施例二
本实施例制备的钕掺杂复合钴酸锂的活性物质化学式为LiCoa 525Nia45Ndatl25Oy
[0012]按照上述化学式中的L1、N1、Co、Nd的摩尔量称取乙酸锂、氯化镍、氢氧化钴、硝酸钕，备用；将上述氯化镍溶于水配置成2mol/L的氯化镍溶液，将上述硝酸钕配置成0.lmol/L的硝酸钕溶液，将这两种种溶液混合均匀得到混合盐溶液；配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度为2mol/L的氨水溶液；将氨水溶液缓慢加入到上述混合盐溶液中，其中氨水溶液和混合溶液体积比为1:6，搅拌2h，搅拌均匀后加入已称取的氢氧化钴，充分搅拌20min，待氢氧化钴表面完全浸润。
[0013]将上述氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到上述浸润由四氧化三钴的混合溶液中，控制反应的pH值在10-11范围内，反应的温度在75°C范围内，搅拌速度在500/min，溶液添加结束后继续搅拌，陈化后，固液分离，用去离子水洗涤至PH小于8，烘干，烧结氧化，得到钕掺杂复合钴酸锂前驱体；将钕掺杂复合钴酸锂前驱体与上述称量好的草酸锂混合，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨10h，干燥，烧结得到钕掺杂复合钴酸锂。
[0014]将氧化石墨加入到有N，N- 二甲基甲酰胺中，超声搅拌制备质量浓度为1.5g/L的氧化石墨烯悬浮液，随后往氧化石墨烯悬浮液中加入羟基苯胺的丙醇溶液，并在95°C下回流15min，得到轻基氧化石墨稀材料，其中，所述轻基苯胺的醇溶液的质量浓度为1.5g/L，氧化石墨烯与羟基苯胺的质量比为1:2。
[0015]将所述钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼在80°C下回流8h，其中钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼的质量比为100:10:30，过滤，烘干，得到羟基石墨稀包覆的复合正极材料。
[0016]比较例
选用电池级碳酸锂和四氧化三钴为原料，并且按照锂钴摩尔比1.035:1的比例进行配比。添加Ti02、ZrOjP Nb 205作为添加剂Tl，其中T1 2的添加重量是四氧化三钴重量的0.12%、ZrO2的添加重量是四氧化三钴重量的0.1%、Nb 205的添加重量是四氧化三钴重量的0.15%。将电池级碳酸锂、四氧化三钴、T12, ZrOjP Nb 205进行掺杂混配，并混合均匀。将得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~1100°C温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。在得到的钴酸锂一次料中，加入钴酸锂一次料重量0.2%的Al2O3,并混合均匀。将混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~1100°C温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。将出炉的物料进行粉碎、筛分，可得钴酸锂正极材料。
[0017]将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质:SP: PVDF = 90: 5: 5配制成固含量为70%的浆料均匀涂覆于Al箔上，制成正极。负极采用去离子水作为溶剂，按石墨:SP: SBR: CMC = 90: 4: 3: 3配制成固含量为45%的浆料均匀于Cu箔上。电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1:1:1。扣式电池的负极使用Li片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了 22-25%，使用寿命提高50%以上。
【权利要求】
1.一种羟基石墨烯包覆钕掺杂的钴酸锂复合正极材料的制备方法，该钕掺杂复合钴酸锂的化学式为LiCOl_xNixNdy02，其中:x=0.35-0.45，y =0.01-0.025，该方法包括如下步骤: (1)制备钕掺杂复合钴酸锂 按照上述化学式中的L1、N1、Co、Nd的摩尔量称取乙酸锂、氯化镍、氢氧化钴、硝酸钕，备用；将上述氯化镍溶于水配置成l-2mol/L的氯化镍溶液，将上述硝酸钕配置成.0.05-0.lmol/L的硝酸钕溶液，将这两种种溶液混合均匀得到混合盐溶液；配置浓度为3-4mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度为l_2mol/L的氨水溶液； 将氨水溶液缓慢加入到上述混合盐溶液中，其中氨水溶液和混合溶液体积比为1:4-6，搅拌l_2h，搅拌均匀后加入已称取的氢氧化钴，充分搅拌15-20min，待氢氧化钴表面完全浸润； 将上述氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入到上述浸润由四氧化三钴的混合溶液中，控制反应的PH值在10-11范围内，反应的温度在60-75°C范围内，搅拌速度在400_500/min范围内，溶液添加结束后继续搅拌，陈化后，固液分离，用去离子水洗涤至PH小于8，烘干，烧结氧化，得到钕掺杂复合钴酸锂前驱体；将钕掺杂复合钴酸锂前驱体与上述称量好的草酸锂混合，将混合料在行星球磨机中以转速300-400r/min球磨10_15h，干燥，烧结得到钕掺杂复合钴酸锂； (2)制备轻基氧化石墨稀材料 将氧化石墨加入到有N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌制备质量浓度为l-1.5g/L的氧化石墨稀悬浮液，随后往氧化石墨稀悬浮液中加入轻基苯胺的丙醇溶液，并在90-95°C下回流15-20min，得到羟基氧化石墨烯材料，其中，所述羟基苯胺的醇溶液的质量浓度为.1-1.5g/L，氧化石墨稀与轻基苯胺的质量比为1:1-2; (3)包覆 将所述钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼在80°C下回流6-8h，其中钕掺杂复合钴酸锂、羟基氧化石墨烯与水合肼的质量比为100:5-10:20-30，过滤，烘干，得到羟基石墨稀包覆的复合正极材料。
【文档编号】H01M4/38GK104485453SQ201510010939
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2015年1月9日 优先权日:2015年1月9日
【发明者】宫香娥 申请人:宫香娥