一种有机体系锂醌液流电池的制作方法

本发明涉及一种有机体系锂醌液流电池。

背景技术：

由于环境污染问题和能源日渐短缺，人们广泛关注于风能、太阳能等可再生能源的开发和利用。为了解决可再生能源发电不连续、不稳定、不可靠等问题，需要大力发展高效、廉价、安全可靠的储能技术与其配合，各种储能技术，液流储能电池以其独特的优势而成为目前最适宜大规模储能电池之一。

相较水系液流电池，有机体系液流电池因其能够完全避免水电解副反应、电压窗口宽等优势，受到广泛关注。目前发展较热的有机液流电池主要有醌溴液流电池、有机自由基液流电池及有机-水系混合液流电池。醌溴液流电池在文献中已有报道，但是由于文献中使用质子交换膜，并且采用硫酸作为支持电解质，成本及电池电压均偏低，该发明使用多孔膜并使用盐酸作为支持电解质，成本得到了降低，电压得以提高。2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮(TEMPO)自由基液流电池，因有机自由基与溶剂极性相近，溶液浓度可达到2.0mol L^-1，但是较高浓度时溶液粘度增加，导致电池极化增大，运行电流密度较低。有机-水系液流电池，一般采用锂金属沉积溶解作为负极反应,流动状态的有机电解液极大地改善了物质传递过程，可以明显改善锂沉积过程中的枝晶问题。该类电池的正极侧为水系溶液中的氧化还原反应，由于水相电解质溶液的电导率较高，该类电池具有高比能量和比功率等优点。该电池采用无机陶瓷膜以避免水相与有机相的混合，该膜电导率较低、且成本高，成为该电池的主要限制因素。

本专利采用电化学性能稳定的醌-二元酚氧化还原电对作为正极，和金属性最强的碱金属锂作为负极，金属锂的理论比容量高达3800mAh/g。该液流电池比目前现有的液流电池能量密度有较大的提升，且廉价易得的多孔隔膜降低了该液流电池的成本。由于采用了有机电解液，该电池的温度适应范围较宽，克服了水系液流电池低温性能差的缺陷。

技术实现要素：

本专利结合锂电池与液流电池的优点，提出了一种有机体系锂醌液流电池系统。该电池系统包括：正负极端板、正负极集流体、正极、多孔隔膜、负极、储液罐、管路、泵。充放电时，电解液经由泵从储液罐输送至正、负极，正极发生醌类-二元酚的氧化还原反应，负极发生金属锂沉积溶解反应。为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

正极为碳材料电极，负极为沉积型锂电极，电解液储液罐内装填有电解液；正极电解液为醌类与双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)的混合溶液，负极电解液为LiTFSI溶液，以上溶液均采用有机溶剂。

所述电池由单电池或电池模块、装有正极电解液的电解液储液罐、装有负极电解液的负极储液罐、循环泵、循环管路组成；电池模块由二节或三节以上单电池串联而成，单电池包括正极、隔膜、负极、集流体；正极为碳材料电极，负极为沉积型锂电极。沉积型锂电极为锂金属电极或锂合金电极。

有机溶剂包括乙二醇二甲醚DME、1,3-二氧戊环DOL、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、二甲基亚砜DMSO中的一种或二种以上.优选的有机溶剂为DME、DOL或二者的混合溶剂。正极电解液为0.5～2.0mol L^-1醌类与0.5～4.0mol L^-1LiTFSI的混合溶液,二者的优选比例为1.0:1.0,优选浓度范围为1.0～2.0mol L^-1。正极电解液中的醌类包括：邻苯醌、对苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的一种。负极电解液为0.5～4.0mol L^-1LiTFSI的溶液,优选浓度范围为1.0～2.0mol L^-1。所述隔膜是聚合物多孔膜，孔径为10～100nm；所述的聚合物包括PP、PTFE、PVDF、硅基PP、PE、PS、PMMA中的一种或二种以上，优选隔膜为PP、PE。单电池包括依次叠合的正极端板、正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体、负极端板。

其中正极发生醌类-二元酚的氧化还原反应，负极为锂沉积型电极，发生金属锂沉积溶解反应，锂离子可通过隔膜构成内部电流回路。充电时，电解液经由泵从储液罐输送至正、负极，电解液中的负离子在正极失去电子生成醌类；电解液中的锂离子在负极上得电子以锂单质形式沉积。放电时，醌随电解液流经正极时得电子，还原成为二元酚进入电解液中；锂金属单质氧化为锂离子经由泵回到储液罐中。

本发明的有益效果：

本发明结合锂电池与液流电池的优点，提出一种有机体系锂醌液流电池系统，该电池由于采用了电解液液态化流动的形式，改善了电极活性物质的传质过程，进一步缓解锂负极的枝晶问题，提高了电池性能。正负极电对均拥有良好的电化学活性和稳定性，并且负极金属锂具有较高的理论比能量，因此该电池表现出优异的质量比能量和循环稳定性。另外由于采用有机电解液体系，电池的电压耐受范围更宽，温度耐受范围更宽，环境适应性更好。

附图说明

图1为实施例1组装的单电池示意图；

1-正极端板；2-负极端板；3-正极集流体；4-负极集流体；5-正极；6-负极；7-隔膜；8-泵；9-正极储罐；10-负极储罐。

图2为实施例1电池循环稳定性图；

图3为实施例2电池循环稳定性图。

图4为实施例1、2电池充放电对比曲线图。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。

正极为碳毡30mm x 30mm，厚度为3mm,去离子水清洗3次，乙醇清洗3次，100℃真空烘干24h。负极采用金属锂作为负极，厚度为0.2mm，隔膜选用200nm厚度的PP隔膜。

电池组装：各组件放置于充满氩气的手套箱中进行组装，单电池依次正极端板、镍集流体、正极30mm x 30mm、PP隔膜、负极30mm x 30mm、石墨集流体、负极端板，单电池结构及系统见图1。

电池测试：电解液流速为5.0mL min^-1；恒流充放电模式下，电流密度为0.5mA cm^-2。

实施例1

正极电解液为0.5mol L^-1对苯醌与0.5mol L^-1LiTFSI的混合溶液；

负极电解液为0.5mol L^-1LiTFSI的溶液；

非水溶剂为DOL/DME混合溶剂，体积比为1.0:1.0。

实施例1电池循环稳定性见图2。电池初始效率为库伦效率91％，电压效率81％，能量效率73％，经历约20个充放电循环后电池效率出现衰减。

实施例2

正极电解液为1.0mol L^-1对苯醌与1.0mol L^-1LiTFSI的混合溶液；

负极电解液为1.0mol L^-1LiTFSI的溶液；

非水溶剂为DOL/DME混合溶剂，体积比为1.0:1.0。

实施例3

正极电解液为1.5mol L^-1对苯醌与1.5mol L^-1LiTFSI的混合溶液；

负极电解液为1.5mol L^-1LiTFSI的溶液；

非水溶剂为DOL/DME混合溶剂，体积比为1.0:1.0。

实施例4

正极电解液为2.0mol L^-1对苯醌与2.0mol L^-1LiTFSI的混合溶液；

负极电解液为2.0mol L^-1LiTFSI的溶液；

非水溶剂为DOL/DME混合溶剂，体积比为1.0:1.0。

实施例4电池循环稳定性见图3。2.0mol L^-1正负极电解液装配的电池表现出良好的循环稳定性，经历200个循环电池能量效率仍保持在80％以上。

实施例1和实施例4充放电曲线见图4，2.0mol L^-1正负极电解液装配的电池充放电时间均优于0.5mol L^-1电解液所装配的电池，其二者的电压损失相近。

实施例5

正极电解液为2.5mol L^-1对苯醌与2.5mol L^-1LiTFSI的混合溶液；

负极电解液为2.5mol L^-1LiTFSI的溶液；

非水溶剂为DOL/DME混合溶剂，体积比为1.0:1.0。

实施例6

正极电解液为3.0mol L^-1对苯醌与3.0mol L^-1LiTFSI的混合溶液；

负极电解液为3.0mol L^-1LiTFSI的溶液；

非水溶剂为DOL/DME混合溶剂，体积比为1.0:1.0。

实施例7

正极电解液为3.5mol L^-1对苯醌与3.5mol L^-1LiTFSI的混合溶液；

负极电解液为3.5mol L^-1LiTFSI的溶液；

非水溶剂为DOL/DME混合溶剂，体积比为1.0:1.0。

结果分析:

表1为电解液中对苯醌/LiTFSI配比的优选过程；考察不同对苯醌/LiTFSI比例正极电解液的电导率，随着对苯醌所占比例升高其电解液电导率呈现先上升后下降的趋势，优选比例为1.0:1.0。因此实施例中配置正极电解液的比例均为优选比例值。

表1正极电解液中对苯醌/LiTFSI配比优选

表2实施例1～7电池性能对比结果

表2为实施例1～7的电池性能对比结果，实施例1～7目的为优选醌类电解液浓度范围。

实施例1～7中，分别考察不同浓度的正负极电解液浓度，对比其电池性能可得到：正极电解液活性物质以对苯醌为例，其优选浓度范围为1.0～2.0mol L^-1.正负极电解液最佳浓度为2.0mol L^-1，此时所装配的电池效率最佳：库伦效率95.3％，电压效率为90.5％，能量效率为86.2％，电池稳定可稳定运行200个循环，表现出优良的循环稳定性。