钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种金属-碳复合材料，特别涉及一种钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用，属于材料科学及新能源科学技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，环境友好等优点，替代传统的铅蓄电池、镍氢电池，在交通、通讯、电子产品、储能等领域得到广泛应用。采用金属锂作为负极，能够提供充分的锂离子，提高电池的工作电压，提高电池的能量密度，是一种十分理想的负极材料。但是使用金属锂作为电池负极，在充电过程中，锂离子在金属锂负极上沉积，会形成枝晶，刺穿隔膜，导致短路、过热、电解液燃烧，甚至电池爆炸，造成危险，所以金属锂负极在可再充电的锂电池与可再充电的锂离子电池中没有得到商业应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

在一些实施例中提供了一种钝化的金属锂-骨架碳复合材料，其包括：

金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；以及，

钝化层，至少用以阻挡所述金属锂-骨架碳复合材料中的所述金属锂与外界直接接触。

在一些实施例中提供了一种钝化的金属锂-骨架碳复合材料的制备方法，其包括：

提供金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；

将所述金属锂-碳骨架复合材料置于钝化剂溶液中，并至少使钝化剂与所述金属锂表面 反应，从而至少在所述金属锂表面形成钝化膜。

在一些实施例中提供了一种钝化的金属-骨架碳复合材料，其包括：

金属-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属颗粒；以及，

钝化层，至少用以阻挡所述金属-骨架碳复合材料中的所述金属颗粒与电解液直接接触。

在一些实施例中提供了所述钝化的金属锂-骨架碳复合材料的应用。

例如，在一些实施例中提供了一种电极，例如二次电池负极，其包含所述的钝化的金属锂-骨架碳复合材料或所述的钝化的金属-骨架碳复合材料。

例如，在一些实施例中提供了一种电化学储能装置，例如二次电池，其包括所述的电极。

与现有技术相比，本发明的优点包括：通过在金属锂-碳骨架复合材料中金属锂表面生成钝化层，阻挡金属锂和电解液的直接接触，可以在充放电循环过程中抑制锂枝晶的形成，并能有效减少电解液对金属锂的腐蚀，因而在电化学循环中具有良好的循环稳定性和高的库伦效率，可以应用于多种锂电池中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中一种典型钝化的金属-骨架碳复合材料的结构示意图；

图2a为实施例1中所示的金属锂-碳骨架复合材料的扫描电镜照片；

图2b为实施例2中采用0.001mol/L含硫有机溶液钝化的金属锂-碳骨架复合材料扫描电镜照片；

图3a为采用0.001mol/L含硫有机溶液钝化的金属锂-碳骨架复合材料扫描电镜照片；

图3b为图3a中方框内区域的元素分析图；

图4为分别以实施例1中的金属锂-碳骨架复合材料、实施例2中采用含硫量为0.001mol/L的溶液钝化处理的金属锂-碳骨架复合材料、实施例3中采用含硫量为0.01mol/L的溶液钝化处理的金属锂-碳骨架复合材料为负极，以磷酸铁锂为正极组装的扣式电池的循环性能对比图；

图5a为以实施例1中金属锂-碳纳米管复合材料为负极、以磷酸铁锂为正极的扣式电池在第1次、第20次循环后的电化学阻抗谱图；

图5b为以实施例2中采用含硫量为0.001mol/L的溶液钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料为负极、以磷酸铁锂为正极的扣式电池在第1次、第20次循环后的电化学阻抗谱图；

图6a为未经处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料在第1次、第50次、第100次的充放电曲线图；

图6b为采用硫醇钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料在第1次、第50次、第100次的充放电曲线图；

图7为以硫醇钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料为负极、以商用磷酸铁锂材料为正极的纽扣电池在0.5C倍率下的循环性能和效率图；

图8为酚醛树脂钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料在第1次、第50次、第100次的充放电曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明的一个方面提供了一种钝化的金属锂-骨架碳复合材料，其包括：

金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；以及，

钝化层，至少用以阻挡所述金属锂-骨架碳复合材料中的所述金属锂与外界直接接触。

在一些实施例中，所述钝化层分布于所述金属锂-骨架碳复合材料表面。其形貌可参阅图1。

优选的，所述金属锂在金属锂-骨架碳复合材料中的担载量为10～50wt％。

进一步的，所述多孔碳材料载体的材料可优选自但不限于碳纳米管、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纤维、碳化物衍生物、炭气凝胶中的任意一种或两种以上的组合。

在一些较佳实施例中，所述多孔碳材料载体所含孔洞的平均孔径为10～100nm；和/或，所述多孔碳材料载体的平均粒径为1～15μm；和/或，所述多孔碳材料载体的电导率为1*10^-3～10S·cm^-1；和/或，所述多孔碳材料载体的比表面积为100～1500m²/g；和/或，所述多孔碳材料载体可承受的压力最高为20MPa，亦即，其在承受压力范围为0～20MPa时能够保持多孔颗粒结构不破坏。

在一些实施例中，所述多孔碳材料载体可以具有微小颗粒状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构，多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种，且不限于此。

进一步的，在一些较佳实施例中，所述多孔碳材料载体是主要由碳纳米管组成的球形或类球状颗粒，所述球形或类球状颗粒的平均直径为1μm～15μm。

其中，碳纳米管可选自但不限于多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或多种的组合。

进一步的，碳纳米管可选自但不限于未经处理的商品化碳纳米管、无催化剂的纯化碳纳米管和经过表面功能化处理的碳纳米管中的任意一种或多种的组合，对于前述经过表面功能化处理的碳纳米管，其中修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-COOH、-OH、-NH₂等基团。

本发明的一个方面提供了一种制备所述钝化的金属锂-骨架碳复合材料的方法，其包括：

提供金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；

将所述金属锂-碳骨架复合材料置于钝化剂溶液中，并至少使钝化剂与所述金属锂表面反应，从而至少在所述金属锂表面形成钝化膜。

在一些实施例中，所述钝化剂溶液中的溶剂优选自能够溶解所述钝化剂但与金属锂不发生反应的有机溶剂；例如可选自正己烷、四氢呋喃、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的任意 一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述钝化剂可以选取任意状态，例如，单质，化合物，聚合物，共同点是钝化剂和金属锂接触，即可和金属锂反应，形成人工钝化层。认识到不同的工艺参数会实现不同的保护层特性，例如，添加量会控制保护层的质量和稳定性。

较为优选的，所述钝化剂优选自能够溶于有机溶剂且可与金属锂发生反应的物质，例如可以选自单质硫，含-SH、-OH、-COOH中的至少一种基团的物质，氟化物，氢氧化物，碳酸盐中的任意一种或两种以上的组合，尤其是可以优选自单质硫，硫醇，酚醛树脂中的至少一种。

在一些实施例中，所述钝化剂溶液的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。

在一些实施例中，所述的制备方法还可包括：将熔融状态的金属锂与多孔碳材料载体混合均匀，冷却获得金属锂-骨架碳复合材料。其中，在将金属锂(优选纯度在99.99％以上)加热熔融之后，碳骨架材料会将其吸收至碳骨架材料的孔隙中。同样的，也可根据此将钠、钾、锡等低熔点金属被吸收到碳材料骨架中。

相应的，在一些实施例中还提供了一种钝化的金属-骨架碳复合材料，其包括：

金属-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属颗粒；以及，

钝化层，至少用以阻挡所述金属-骨架碳复合材料中的所述金属颗粒与外界直接接触。

所述金属颗粒的材质选自钠、钾、锡等低熔点金属。

在一些实施例中，所述的制备方法包括：将至少一种碳材料均匀分散于溶剂中，并至少选用喷雾干燥的方法形成含有纳米孔隙结构的多孔碳颗粒，即所述的多孔碳材料载体。

在一些较为具体的实施例中，所述的制备方法包括：至少将碳纳米管均匀分散于溶剂中形成不含表面活性剂的分散液后喷雾干燥，从而制得碳纳米管微球，即所述的多孔碳材料载体。

在一更为具体的实施例中，提供了一种碳纳米管微球的制备方法，该制备方法可以包括：至少将碳纳米管分散在溶剂中获得不含表面活性剂的分散液，而后将分散液输入喷雾干燥机的雾化器中，并形成微小的雾状液滴，且使所述雾状液滴在所述喷雾干燥机中与热气流并流接触，使所述液状雾滴中的溶剂迅速蒸发，进而使所述液状雾滴中的碳纳米管聚 集形成碳纳米管微球，其后将所述碳纳米管微球从所述喷雾干燥机的干燥塔底部和/或旋风分离器排出。

优选的，前述喷雾干燥的条件包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75～150℃；尤为优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。

优选的，喷雾干燥的条件还可优选包括：喷雾速度为1毫升/小时～10吨/小时，其根据喷雾干燥机型号及规格的不同而具体调整。

优选的，前述碳纳米可选自普通碳纳米管，羧基化碳纳米管，羟基化碳纳米管，氨基化碳纳米管等，且其纯度不低于化学纯。

优选的，所述分散液包含浓度为10～50g/L的碳纳米管，进一步优选的，分散液包含浓度为10～15g/L。

进一步的，前述溶剂采用能够使碳纳米管均匀分散的有机和/或无机液体，例如，可优选自水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。

前述金属锂-碳骨架复合材料及其制备工艺还可参考本发明人在先提出的发明专利申请，其信息如下：申请日为2014年8月7日，申请号为201410395114.0、名称为“金属锂-碳骨架复合物材料及其制备方法、负极和二次电池”。

在一较为具体的实施案例中，一种表面钝化处理的金属锂-碳骨架复合材料的制备方法包括如下步骤：

第一步，选取不同孔径的多孔碳材料作为碳骨架原材料，制备具有一定形貌结构并用于吸锂的碳骨架微球材料，其中优选孔径在1-100nm范围内的多孔碳材料。

其中碳骨架材料以喷雾干燥法制备出的碳纳米管微球为最优。

第二步，在惰性气氛中，称取一定比例的金属锂和碳骨架材料，将二者混合，均匀放置于加热器中，加热至金属锂熔点以上，对金属锂和碳骨架材料进行搅拌，混合结束后降温至室温，获得金属锂-碳骨架复合材料。

第三步，配置用于钝化处理金属锂的溶液，其中，有机溶剂对锂具有惰性，且不与金属锂发生反应。

第四步，将金属锂-碳骨架复合材料置于含钝化剂的溶液中，室温下进行搅拌，搅拌速度为10～200rpm。

第五步，待反应结束后，对溶液进行抽滤，过滤掉溶剂，并用有机溶剂清洗多次，得到钝化处理后的金属锂-碳骨架复合材料。

本发明的一个方面提供了一种电极材料，其包含所述的钝化的金属锂-骨架碳复合材料或所述的钝化的金属-骨架碳复合材料。

本发明的一个方面提供了一种二次电池负极，其包含所述的钝化的金属锂-骨架碳复合材料、所述的钝化的金属-骨架碳复合材料或所述的电极材料。

本发明的一个方面提供了一种化学储能装置，例如二次电池，其包括所述的电极材料或二次电池负极。

其中，所述二次电池包括金属锂-氧化物电池、锂离子电池、金属锂-硫二次电池或金属锂-空气电池等，但不限于此。

本发明通过在金属锂-碳骨架复合材料颗粒表面形成一层人工钝化层，减少循环过程中电解液腐蚀金属锂，抑制锂枝晶形成，使得所获表面钝化的金属锂-碳骨架复合材料在电化学循环中具有良好的循环稳定性、高的库伦效率等优点，可以广泛应用于可再充电的锂电池和可再充电的锂离子电池等化学储能装置中，并可有效提高电池库伦效率、循环稳定性以及电池的能量密度。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

实施例1：金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的制备：

碳纳米管微球的制备：首先将4g未经任何化学处理的多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到碳纳米管微球材料。对微球进行氮气吸附脱附测试，微球比表面积为254m²/g，平均孔径为31.4nm。

金属锂-碳纳米管颗粒复合材料首先称取200mg电池级金属锂和200mg碳纳米管微球(碳纳米管通过喷雾干燥获得，平均孔径为31.4nm)置于对金属锂惰性的加热器中，加热至220℃(高于金属锂的熔点)，搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，整个过程在氩气气氛中进行，得到金属锂-碳纳米管颗粒复合材料，其中金属锂的质量百分含量为43.0％。

图2a显示了金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的扫描电镜照片。

实施例2：采用硫钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的制备：

首先，配置一定浓度的含硫有机溶剂，本次实施案例中，配置含硫量为0.001mol/L的正己烷溶液，在手套箱中称取实施例1中制备出的200mg金属锂-碳纳米管微球与3ml含硫溶液进行混合，搅拌约2小时，然后抽滤，并用溶剂多次清洗，得到采用硫钝化处理后的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料。

图2b为金属锂-碳骨架材料与钝化之后的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的扫描电镜照片。从图2b中可以看出，经过钝化之后，金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的形貌并没有发生明显的变化。

图3a为金属锂-碳骨架材料与钝化之后的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的扫描电镜照片，图3b为图3a中方框内区域的元素分析图。金属锂与硫在有机溶液中反应很迅速，生成Li₂S_n(1<n<8)，这是无机SEI的成分之一。本次实施案例中，配置含硫量为0.001mol/L的正己烷溶液，硫的含量的较低，因此在元素分析时硫的峰较矮。图3b中检测到硫的存在，结合分析，可以说明，硫在金属锂-碳纳米管颗粒复合材料表面生成了一层钝化层。

实施例3：采用硫钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的制备：

首先，配置一定浓度的含硫有机溶剂，本次实施案例中，配置含硫量为0.01mol/L的正己烷溶液，在手套箱中取实施例1中制备出的200mg金属锂-碳纳米管复合材料与3ml含硫溶液进行混合，搅拌约2小时，然后抽滤，并用溶剂多次清洗，得到采用硫钝化处理后的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料。

纽扣电池中，锂离子电池正极材料为LiFePO₄:PVDF:AB＝88:5:7，厚度为150um，正极材料的面密度为5.5mg/cm²，容量密度约为0.5mAh/cm²。电解液为1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1:1vol)，组装成扣式电池(CR 2025)。将电池容量放至首次容量的80％。

图4为分别以实施例1中的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料、实施例2中采用含硫量为0.001mol/L的溶液钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料、实施例3中采用含硫量为0.01mol/L的溶液钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料为负极，以磷酸铁锂为正极组装的扣式电池的容量保持率图。从图中看出，以经过表面钝化后的金属锂-碳纳米管颗粒复合物材料为负极的电池的容量保持率得到大幅度的提升，尤其是采用0.01mol/L的硫进行钝化之后，电池循环300次之后容量保持率为80％，远远高于以未钝化的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料为负极的电池的容量保持率(100圈，80％)。

图5a为实施例1中以金属锂-碳纳米管颗粒复合材料为负极、以磷酸铁锂为正极的扣式电池在第1次、第20次循环后的电化学阻抗对比图，图5b为以实施例2采用含硫量为0.001mol/L的溶液钝化处理后的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料为负极、以磷酸铁锂为正极的扣式电池在在第1次、第20次循环后的电化学阻抗对比图。从图中看出，循环过程中，经过钝化的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料/磷酸铁锂电池阻抗变化不大，相应的，以未钝化的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料为负极的电池的阻抗变化明显。可以看出，采用硫钝化处理可以有效抑制电解液腐蚀有效的金属锂，提高了电池的循环稳定性。

实施例4：硫醇钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的制备：

首先，在手套箱中将硫醇溶于N-甲基吡咯烷酮中，在本次实施案例中，配置硫醇含量为0.01mol/L，在手套箱中取实施例1中的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料200mg，与3ml硫醇溶液进行混合，搅拌约2小时，对溶液进行抽滤，并用N-甲基吡咯烷酮清洗多次，得到硫醇钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料。

将未处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料、硫醇钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料分别与金属锂片组成半电池，对两个电池进行额定容量的充放电测试，并画出第1次、第50次、第100次的充放电曲线，如图6a、图6b所示。对比两个电池在第1次、第50次、第100次的循环曲线发现，采用硫醇钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料相较于未处理前得复合材料，在100次循环后极化明显变小，第100次循环的充放电平台与首次的差别很小，说明采用硫醇钝化处理的方法能有效提高金属锂-碳纳米管颗粒复合材料循环性能，也证明了表面钝化处理的方法能有效抑制电解液对金属锂的腐蚀。

将硫醇钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料与商用的磷酸铁锂材料配对，组装纽 扣电池，在0.5C倍率下对其进行充放电性能测试，如图7所示。从图中可以看到经过90次循环以上，电池仍具有良好的容量保持率，说明硫醇对金属锂-碳纳米管颗粒复合材料的钝化处理可以抑制金属锂在充放电过程中电解液对金属锂的腐蚀，减少金属锂的消耗，提高负极材料的循环性能。

实施例5：酚醛树脂钝化处理的金属锂-碳管球复合材料的制备：

首先，在手套箱中将酚醛树脂溶于四氢呋喃中，酚醛树脂含量为0.01mol/L，在手套箱中取实施例1中的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料200mg，与3ml酚醛树脂溶液进行混合，搅拌2小时，将溶液进行抽滤，并用四氢呋喃多次清洗，得到酚醛树脂钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料。

将酚醛树脂钝化处理的金属锂-碳管球颗粒复合材料和金属锂片组成半电池对电池进行额定容量的充放电性能测试，如图8所示。图8显示了电池第1次、第50次、第100次的充放电曲线。将酚醛树脂钝化处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料与未处理的金属锂-碳纳米管颗粒复合材料进行对比，即将图8与图6a进行对比，可以发现，采用酚醛树脂钝化处理与采用硫醇处理相同，均能降低电池的极化，提高电池的循环性能，证明酚醛树脂钝化处理的方法能有效抑制电解液对金属锂的腐蚀，降低金属锂的消耗，提高电极的循环稳定性。

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。