一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池与流程

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体地，涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池。

背景技术：

锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。

在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂材料在综合性能上表现最优，目前被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。现有的磷酸锰铁锂的合成方法包括高温固相法、水热法、液相氧化还原法以及溶胶凝胶法等。

目前，磷酸锰铁锂合成方法以高温固相法为主，例如，在中国专利No.201110322643.4中公开了一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其中采用锂源(如碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂等)、锰源(如碳酸锰、硫酸亚锰、磷酸锰、硝酸锰、氧化锰等)、铁盐(氧化亚铁、氧化铁、草酸铁、乙酸亚铁等)、磷酸盐(如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠等)、少量掺杂元素(如镍、钴、锌等)及可碳化的还原剂(如蔗糖、 葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉、碳黑等)，将锂、锰、铁、磷酸盐及少量掺杂元素进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合后，在高温下预烧结(650℃以下)，然后加入碳源进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合，最后再在高温下进行烧结(600～900℃)，最后将烧结后的产物进行球磨、破碎得到磷酸铁锰锂材料。

现有的高温固相法所合成磷酸锰铁锂材料虽然能够作为锂离子电池的电极材料，然而，随着锂离子二次电池的广泛应用，消费者对于锂离子二次电池的使用性能，例如恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率提出了更高的要求。如何进一步提高电池恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率，已经成为锂离子二次电池研发领域的研究重点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，以改善相应电池的存储容量保持率。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的剪切应力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6。

根据本发明的第二个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将锂源、锰源、碳源、铁源、锰源和任选的M源混合分散，得到前驱体浆料；S2、在加热分散条件下，对放置有所述前驱体浆料的腔室进行持续抽真空处理，得到干燥的前驱体粉末；S3、在烧结条件下，烧结处理所述前驱体粉末，形成所述磷酸锰铁锂类材料，其中，所添加锰源的衍射峰强度I≤6000CPS，半峰宽FWHM≥0.4；优选地，所添加锰源的衍射峰强度6000≥I≥2000，半峰宽2≥FWHM≥0.4， 更为优选地，所述锰源为碳酸锰。

根据本发明的第三个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料由本发明所述的磷酸锰铁锂类材料的制备方法制备而成。

根据本发明的第四个方面，提供了一种电池浆料，该电池浆料是由本发明磷酸锰铁锂类材料配置形成的固含量为10-70wt％的浆料。

根据本发明的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明磷酸锰铁锂类材料。

根据本发明的第六个方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极，该正极包括本发明上述提供的正极。

本发明碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法以及正极材料和电池浆料与锂电池，通过提供一种剪切应力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6的磷酸锰铁锂类材料，用以提高电池的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料(烧结前)的前驱体粉末的SEM图；

图2示出了根据本发明实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料(烧结后)的SEM图；

图3示出了根据本发明对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料(烧结前)的前驱体粉末的SEM图；

图4示出了根据本发明对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料(烧结后)的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

针对于背景部分所提及的“电池的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率有待进一步提高”的问题。本发明的发明人对磷酸锰铁锂类材料进行了大量的研究，发明人偶然的发现，通过调整磷酸锰铁锂类材料的剪切应力有利于改善电池的存储容量保持率。

为此，根据本发明的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的剪切应力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的剪切应力τ_7,9(Kpa)＜8.2，τ_3,9(Kpa)＜3.7。

上述具有“LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C”结构的磷酸锰铁锂类材料即为碳包覆LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄结构的磷酸锰铁锂类材料。本发明通过提供一种剪切应力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6的碳包覆磷酸锰铁锂材料，能够有利于提高相应电池(包括由该碳包覆磷酸锰铁锂材料制备的正极材料)的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率。这种电池在室温下，0.1C下的恒流部分的充电容量占总容量的比例超过98％，0.5C下的恒流部分的充电容量占总容量的比例超过92％，且0.5CCCV的充电比容量达到0.1CCCV的 充电比容量的93％以上。

在本发明中“粉体剪切应力τn,m(Kpa)”是将经预处理和稳定处理的粉末样品在大昌华嘉多功能粉体测试仪(FT4Powder Rheometer)测试获得。在“粉体剪切应力τn,m(Kpa)”中，n和m表示粉末预固结正应力，粉体剪切应力τn,m(Kpa)表示当粉末预固结正应力由m Kpa减至n Kpa后，粉末样品发生失效(粉体具有一定的流动性)时所测得的剪切应力；其中，“剪切应力τ_7,9(Kpa)”表示当粉末预固结正应力由9Kpa减至7Kpa后，粉末样品发生失效(粉体具有一定的流动性)时所测得的剪切应力；剪切应力τ_3,9(Kpa)表示当粉末预固结正应力由9Kpa减至3Kpa后，粉末样品发生失效(粉体具有一定的流动性)时所测得的剪切应力。

在本发明中粉体剪切应力τn,m(Kpa)的测试方法包括以下步骤：

(1)对待试粉体样品进行预处理和稳定处理的方法：将待检测粉体样品装入样品杯中，用设备测试的叶片(直径为48mm，螺旋角为2°的螺旋刀片)以刀片尖端线速度为30mm/s的速度切入待测粉体，在1mm～120mm高度范围内来回一次，消除在测试前产生均匀的低应力的堆积状态，消除样品之前的堆积历史及操作者的影响因素，从而提升测试数据的可重复性。

(2)测试当粉末预固结正应力由m Kpa减至n Kpa后，粉末样品发生失效(粉体具有一定的流动性)时所测得的剪切应力。

在本发明磷酸锰铁锂类材料中，磷酸锰铁锂类材料的一次粒径可以是任意能够达到本发明对于磷酸锰铁锂类材料的剪切应力要求即可一次粒径。然而，为了更好地改善磷酸锰铁锂类材料的剪切应力，优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径小于100nm，更优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径为20-80nm。在本发明中术语“一次粒径”是指颗粒物中最小颗粒单元的平均粒径，例如饭团中的一粒米的平均粒径。

在本发明磷酸锰铁锂类材料中，制备磷酸锰铁锂类材料的原料可以为任意能够制备符合相应的剪切应力要求的原料。然而，为了简化磷酸锰铁锂类材料的制备流程，在本发明中优选在所述磷酸锰铁锂类材料的制备过程中，所添加锰源的衍射峰强度I≤6000CPS，半峰宽FWHM≥0.4；优选地，所添加锰源的衍射峰强度6000≥I≥2000，半峰宽2≥FWHM≥0.4。通过调整所采用的锰源的衍射峰强度和半峰宽有利于获得本发明所需剪切应力的磷酸锰铁锂类材料，其中特别优选所述锰源为碳酸锰。

在本发明磷酸锰铁锂类材料中，制备磷酸锰铁锂材料的原料粒径可以是任意的能够制备符合相应的剪切应力要求的磷酸锰铁锂类材料粒径。然而，为了简化磷酸锰铁锂材料的制备流程，在本发明中优选在所述磷酸锰铁锂类材料的制备过程中，所添加锰源的一次粒径在60nm以下，优选为20nm-60nm，所添加的铁源的一次粒径在150nm以下，优选为20nm-60nm，任选所添加的M源的一次粒径在150nm以下，优选为20nm-150nm。通过调整所采用的锰源的衍射峰强度和半峰宽有利于获得本发明所需剪切应力的磷酸锰铁锂类材料。

在本发明磷酸锰铁锂类材料中，优选所述具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C结构的所述磷酸锰铁锂类材料中0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.2。

为了能够制备获得本发明上述磷酸锰铁锂类材料，本发明的发明人对磷酸锰铁锂的制备过程进行了大量的研究，研究发现根据本领域常规方法可能很难直接制备出本发明上述磷酸锰铁锂类材料。而造成这种结构的可能性原因如下：

①传统固相法经过多道球磨、喷雾造粒、高温烧结工序，这使得所制备的LMFP(磷酸锰铁锂类)材料一次颗粒边界有熔融连结，颗粒间互相咬合，造成最终的LMFP粉体材料剪切应力大，一般τ_7,9(Kpa)>9.1，τ_3,9(Kpa)>4.6；

②传统固相法干燥过程由于锂盐较轻，过渡金属盐和磷酸盐较重，在干燥过程中容易造成偏析，导致元素分布不够均匀，烧结后产物成分也不够一致，造成不同形貌的产物混合在一起，最终会造成LMFP粉体剪切应力较大；

③传统固相法并没有对锰盐的结晶程度进行控制的启示，依此所制备的LMFP颗粒形貌会出现多面体的特点，而多面体的一次颗粒出现晶面与晶面的相互紧密贴合，颗粒间的相互滑动会较困难，造成LMFP粉体材料剪切应力较大，一般τ_7,9(Kpa)>9.1，τ_3,9(Kpa)>4.6。

可能是因为上述所提及的原因或其他原因，目前现有的磷酸锰铁锂材料通常剪切应力均较大，难以满足本发明对于磷酸锰铁锂催化剂的要求。本发明上述磷酸锰铁锂材料可以通过对现有技术中已经合成的磷酸锰铁锂类材料进行改良以获取。

为了进一步简化磷酸锰铁锂类材料的制备方法，根据本发明的第二个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1、将锂源、锰源、碳源、铁源、锰源和任选的M源混合分散，得到前驱体浆料；S2、在加热分散条件下，对放置有所述前驱体浆料的腔室进行持续抽真空处理(至所述腔室真空度不发生变化为止)，得到干燥的前驱体粉末；S3、在烧结条件下，烧结处理所述前驱体粉末，得到所述磷酸锰铁锂类材料，其中，所添加锰源的衍射峰强度I≤6000CPS，半峰宽FWHM≥0.4；优选地，所添加锰源的衍射峰强度6000≥I≥2000，半峰宽2≥FWHM≥0.4，更为优选地，所述锰源为碳酸锰。

本发明所提供的上述制备方法，通过采用特定结晶度的锰源为原料，其中锰源衍射峰的强度I≤6000CPS，半峰宽FWHM≥0.4，使得所制备的磷酸锰铁锂材料不存在明显的晶面，避免颗粒间存在面与面的紧密贴合，从而降低粉体的剪切应力。

同时，本发明所提供的上述制备方法，通过在加热分散的条件下，对前驱体浆料进行抽真空，以促使前驱体浆料边分散边蒸干溶剂，一方面避免了其他干燥(例如喷雾干燥)工艺造成的二次团聚体出现，颗粒间松散分布，不会出现颗粒间的嵌套咬合，从而保证了LMFP成品粉体具有较低的剪切应力；另一方面避免了前驱体成分的偏析，特别是锂盐的偏析，从而保证了LMFP成品成分的一致性，避免一些不同成分的产物的夹杂出现，特别是一些多面体形貌的产物的出现，从而保证了磷酸锰铁锂类材料粉体具有低的剪切应力。

本发明所提供的上述制备方法中，在S1中所选用的原料可以参照本领域所常规使用的原料，其中只要锰源满足相应结晶度要求即可。然而，为了在相同的方法下，进一步减小所制备的磷酸锰铁锂类材料粉末的粒径，在本发明中中优选所添加锰源的一次粒径在60nm以下，优选为20nm-60nm，所添加的铁源的一次粒径在150nm以下，优选为20nm-150nm，任选所添加的M源的一次粒径在150nm以下，优选为20nm-150nm。在这种方法中，通过将锰源和任选的M源的一次粒径控制在60nm以下；将铁源的一次颗粒粒径控制在150纳米以内；有利于保证最终的LMFP粉体材料为100nm以内的类球形颗粒，进而保证所制备的磷酸锰铁锂类材料粉体具有低的剪切应力。

本发明所提供的上述制备方法中，在S1中对于各原料混合分散的方式并没有特殊要求，例如可以是研磨混合，其可以使用的方式包括但不限于球磨、砂磨或搅拌磨等，优选地研磨时间为1-6h。在研磨混合的步骤中为了获得含有一次颗粒的浆料，还包括加入研磨液的步骤，所述研磨液包括但不限于去离子水、乙醇和丙酮中的一种或多种。

本发明所提供的上述制备方法中，在S1中对于前驱体浆料的固含量并没有特殊要求，可以参照本领域常规选择的固含量，例如配置成固含量在 10wt％至40wt％的溶液浆料，优选配置成固含量在10wt％至25wt％的溶液浆料，优选配置成固含量在10wt％至20wt％的溶液浆料。

本发明所提供的上述制备方法中，对于所选用的原料和原料的配比并没有特殊要求，可以参照本领域常规方法中形成具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄结构的磷酸锰铁锂材料所采用的原料及原料配比，其中0≤x≤1(优选0.5≤x≤0.8)，0≤y≤1(优选0.2≤y≤0.5)。优选地，上述碳源按照所制备的磷酸锰铁锂类材料中最终碳元素的含量为材料总重量的0.5-3.5wt％的量添加。与本领域常规方法相同，在本发明中所添加的碳源，在烧结处理的过程中会富集到磷酸锰铁锂类材料的表面，因此形成具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C结构，即碳包覆结构的磷酸锰铁锂类材料。在本发明中将碳源的用量控制在上述范围内，既能保证LMFP材料具有优异的导电性能，同时又不会因为过高的C含量而降低了活性物质的比例，最终保证材料具有优异的电化学性能。

在本发明所提供的上述磷酸锰铁锂类材料的制备方法中，将锂源、过渡金属源、磷源和碳源按比例进行混合分散的过程中，锂源以锂计，锰源、铁源和M源以Mn+Fe+M总量计，磷源以磷计的摩尔比为(0.95-1.05)：1：1。

在本发明中对于各原料的选择并没有特殊要求，可以参照本领域在制备磷酸锰铁锂类材料中所采用的常规材料。其中：

可以使用的Mn源包括但不限于碳酸锰、碳酸亚锰、硫酸亚锰、磷酸锰、硝酸锰和氧化锰中的一种或多种。

可以使用的Fe源包括但不限于磷酸铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、氧化亚铁、氧化铁、草酸铁和乙酸亚铁中的一种或多种。

可以使用的锂源为任意可溶于水或醇的锂源，其包括但不限于氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂 中的一种或几种。

可以使用的磷源为任意可溶于水或醇(乙醇)的磷酸盐，其包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵和磷酸钾中的一种或多种。

上述M源为含有元素M的化合物，其可以为本领域在制备磷酸锰铁锂类材料的过程中所常规使用的原料，例如含有M元素的碳酸盐，磷酸盐、硝酸盐等，其中M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种。

可以使用的碳源可以任意已碳化或者可以碳化的碳源，其包括但不限于葡萄糖、蔗糖、乳糖、酚醛树脂、石墨烯、碳纳米管、石墨和聚乙二醇中的一种或多种。

本发明所提供的上述制备方法中，对于S2中加热分散条件并没有特殊要求，可以是任意能够使得前驱体浆料在移动的过程中加热脱除溶剂以干燥粉体的条件，在本发明中综合考虑时间成本和前驱体粉末的分散情况，优选S2中加热分散条件包括：在60-200℃，优选80-150℃温度下，以5m/s-40m/s，优选20m/s-30m/s的线速度搅拌分散所述前驱体浆料。

本发明所提供的上述制备方法，对于S2持续抽真空处理过程中，放置有所述前驱体浆料的腔室内的真空度并没有特殊要求，可以是任意能够降低干燥温度，且能够使得所脱除的溶剂排出真空条件。然而，考虑到时间成本、机器设备适应性及所得到的前驱体粉末分散情况，优选S2中持续抽真空处理过程中，控制所述放置有所述前驱体浆料的腔室内真空度为±0.1Mpa。

本发明所提供的上述制备方法中，对于S3中烧结的条件并没有特殊要求，可以参照现有方法中的常规工艺条件。优选所述烧结条件包括：在650-800℃温度下，优选680-750℃温度下，烧结处理8-12h。优选地S3烧结步骤在惰性气体存在下进行，可选的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气的一种或几种混合。

本发明所提供的上述制备方法中，优选在所述烧结步骤之前和/或之后还包括气碎处理步骤，且在所述烧结步骤之后的气碎处理步骤将烧结所得材料颗粒气碎到D₅₀≤4μm，D₉₉≤26μm。在本发明中其中粒径D₅₀和D₉₉为体积平均粒径，其是通过将待测粉体分散在水中，然后超声震荡30分钟，用激光粒度仪进行粒度测试获得。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种由上述磷酸锰铁锂类材料的制备方法制备而成磷酸锰铁锂类材料。该磷酸锰铁锂类材料具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的剪切应力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的剪切应力τ_7,9(Kpa)＜8.2，τ_3,9(Kpa)＜3.7。本发明所提供的这种磷酸锰铁锂类材料的性能与效果与前述描述的磷酸锰铁锂材料相同，在此不再赘述。

优选地，上述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径小于100nm，优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次粒径为20-80nm。

优选地，上述磷酸锰铁锂类材料在制备过程中，所添加锰源的衍射峰强度I≤6000CPS，半峰宽FWHM≥0.4；优选地，所添加锰源的衍射峰强度2000≤I≤6000CPS，半峰宽0.4≤FWHM≤2，更为优选所述锰源为碳酸锰。

优选地，上述磷酸锰铁锂类材料具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C结构的所述磷酸锰铁锂材料中0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.2。

同时，根据本发明的第四个方面，还提供了一种电池浆料，该电池浆料是由本发明磷酸锰铁锂类材料配置形成的固含量为10wt％-70wt％的浆料。为了更好地改善电池浆料的流动性和流平性，优选所述电池浆料的粘度为1000-4000cps。

本发明上述电池浆料中除了本发明磷酸锰铁锂类材料外，还包括溶剂、 粘结剂和导电剂。其中粘结剂、导电剂和溶剂的原料和用量均可以参照本领域常规选择，例如粘结剂可以为聚偏氟乙烯，导电剂可以为乙炔黑，溶剂包括但不限于水、乙醇和甲醇中的一种或多种，且磷酸锰铁锂类材料(正极活性材料)与导电剂和粘结剂的重量比为80:10:10。在上述电池浆料组合物中可以使用的。

另外，根据本发明的第五个方面，还提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明磷酸锰铁锂类材料。本发明所提供的这种正极，通过采用含有本发明磷酸锰铁锂类材料的电池浆料制备而成，其厚度均匀，且内部组织也较为均匀，能够体现较好的电化学性能。优选地，上述集流体可以参照本领域常规使用的导电金属材料，例如包括但不限于铂(Pt)箔、钯(Pd)箔、铝(Al)箔等。

此外，根据本发明的第六个方面，还提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极，该正极包括(为)本发明上述正极。本发明所提供的这种锂电池，通过本发明上述正极，有利于提高电池的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率。

以下将结合具体实施例与对比例进一步说明本发明碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池浆料和锂电池，及其有益效果。

在如下实施例及对比例中所制备的磷酸锰铁锂类材料的组成通过电感耦合等离子体(ICP)方法和离子滴定方法联合检测。

在如下实施例及对比例中所涉及的测试项目及测试方法如下：

一次粒径：用SEM在不同的放大倍数下拍照，在照片中随机量取200个一次颗粒的尺寸，其平均值作为该样品的一次粒径。

粒径D₅₀：用水做分散剂，将待测样品分散，然后超声震荡30分钟，用 激光粒度仪进行粒度测试。

“粉体剪切应力τn,m(Kpa)：大昌华嘉多功能粉体测试仪(FT4Powder Rheometer)进行测试。在本发明中粉体剪切应力τn,m(Kpa)的测试方法包括以下步骤：

(1)对待试粉体样品进行预处理和稳定处理的方法：将待检测粉体样品装入样品杯中，用设备测试的叶片(直径为48mm，螺旋角为2°的螺旋刀片)以刀片尖端线速度为30mm/s的速度切入待测粉体，在1mm～120mm高度范围内来回一次，消除在测试前产生均匀的低应力的堆积状态，消除样品之前的堆积历史及操作者的影响因素，从而提升测试数据的可重复性。

(2)将样品杯放入到多功能粉体测试仪中，测试当粉末预固结正应力由m Kpa减至n Kpa后，粉末样品发生失效(粉体具有一定的流动性)时所测得的剪切应力。其中，剪切应力τ_7,9(Kpa)为当粉末预固结正应力由9Kpa减至7Kpa后，粉末样品发生失效(粉体具有一定的流动性)时所测得的剪切应力；剪切应力τ_3,9(Kpa)为当粉末预固结正应力由9Kpa减至3Kpa后，粉末样品发生失效(粉体具有一定的流动性)时所测得的剪切应力。

实施例1-7

用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末及其制备方法。

实施例1

将0.1mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为3986，半峰宽FWHM为0.542，一次颗粒粒径为36nm)、0.1mol的球形磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为73nm)、0.2mol氢氧化锂、0.1mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到300ml去离子水中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的储料罐中， 进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到-0.1Mpa。当真空度达到设定值后，通入120℃的热油对料筒进行加热，边加热边以20m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀为2.35μm即获得前驱体粉末C，如图1所示，图1为前述制备的前驱体粉末C的SEM图，其中，粉末松散分布，没有出现明显的二次球聚集；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，将LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末。

如图2所示，图2为前述所制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的SEM图，其中可以看出该磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒为43nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块(如图2所示)；通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为8.02,τ_3,9(Kpa)为3.56。

实施例2

将0.1mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为5446，半峰宽FWHM为0.445，一次颗粒粒径为28nm)、0.1mol的球形草酸亚铁粉末(一次颗粒粒径为46nm)、0.2mol氢氧化锂、0.2mol磷酸二氢铵和3.93克葡萄糖各自加入到300ml去离子水中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的储料罐中，进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气 氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到0.08Mpa。当真空度达到设定值后，通入80℃的热油对料筒进行加热，边加热边以30m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀为2.35μm获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在750℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，将LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为41nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块；通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)＝8.18,τ_3,9(Kpa)＝3.66。

实施例3

将0.1mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为4253，半峰宽FWHM为0.471，一次颗粒粒径为36nm)、0.1mol的球形磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.1mol磷酸和4.58克蔗糖各自加入到300ml去离子水中，将分散好的各原料溶液分别加入到球磨机的储料罐中，进行球磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到0.07Mpa。当真空度达到设定值后，通入150℃的热油对料筒进行加热，边加热边以25m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀为2.4μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在680℃下烧结12小 时，自然冷却后即获得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，将LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为46nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块；通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ7,9(Kpa)为8.12,τ3,9(Kpa)为3.61。

实施例4

磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制备方法参照实施例1，区别在于，碳酸锰粉末的一次颗粒粒径为60nm；磷酸铁粉末的一次颗粒粒径为150nm。

由前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为83nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为8.32，τ_3,9(Kpa)为3.87。

实施例5

磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制备方法参照实施例1，区别在于，碳酸锰粉末的一次颗粒粒径为70nm；磷酸铁粉末的一次颗粒粒径为160nm。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为113nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为8.72，τ_3,9(Kpa)为4.14。

实施例6

磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制备方法参照实施例1，区别在于，当真空度达到设定值后，通入120℃的热油对料筒进行加热，边加热边以5m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B；

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为52nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为9.02，τ_3,9(Kpa)为4.25。

实施例7

磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的制备方法参照实施例1，区别在于，当真空度达到设定值后，通入120℃的热油对料筒进行加热，边加热边以40m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B；

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为52nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为9.08，τ_3,9(Kpa)为4.56。

实施例8

磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制备方法参照实施例1，区别在于，对料筒进行抽真空到-0.1Mpa。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为42nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块， 通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为7.89，τ_3,9(Kpa)为3.49。

对比例1

用于对比说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末及其制备方法。

将0.1mol的碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为10406，半峰宽FWHM为0.241，一次颗粒粒径为124nm)、0.1mol的碳酸铁粉末(一次颗粒粒径为176nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸各自加入到1L去离子水中，先将磷酸和碳酸锂溶液加入到砂磨机的周转罐中，边循环砂磨边往储料罐中加入碳酸锰溶液和碳酸铁溶液，最后加入3.93克的葡萄糖，开始计时砂磨2小时，获得前驱体溶液A；

将前驱体溶液A进行喷雾干燥处理，即获得前驱体粉末B(如图3所示，图3为前述制备的前驱体粉末B的SEM图，其中，一次颗粒间结合致密，存在明显的二次球)；将粉末B进行气碎处理，气碎至前驱体粉末粒径小于2.4μm后即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，将LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm如图4所示，图4为前述所制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM图，其中可以看出该磷酸锰铁锂类材料为多面体颗粒，存在明显的晶面与晶面的贴合粘连，颗粒间有熔融结块，且有二次球团聚(如图4所示)。通过测试粉末的剪切应力较大τ_7,9(Kpa)为9.45,τ_3,9(Kpa)为4.69。

实施例9-12

用于说明磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)粉末及其制备方法。

实施例9

将0.12mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为5446，半峰宽FWHM为0.445，一次颗粒粒径为28)、0.08mol的球形磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为46nm)、0.1mol碳酸锂、0.12mol磷酸二氢铵和3.92克的葡萄糖各自加入到400ml去离子水中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的储料罐中，进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到0.09Mpa。当真空度达到设定值后，通入200℃的热油对料筒进行加热，边加热边以30m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀为2.35μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在650℃下烧结16小时，自然冷却后即获得包覆碳的LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料，将LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为42nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为7.96,τ_3,9(Kpa)为3.52。

实施例10

将0.12mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为5446，半峰宽FWHM为0.445，一次颗粒粒径为28nm)、0.08mol的球形磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为73nm)、0.2mol氢氧化锂、0.12mol磷酸二氢铵和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml丙酮中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的 储料罐中，进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到-0.1Mpa。当真空度达到设定值后，通入120℃的热油对料筒进行加热，边加热边以25m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀为2.35μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料，将LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为42nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，τ_7,9(Kpa)为7.65,τ_3,9(Kpa)为3.31。

实施例11

将0.12mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为4253，半峰宽FWHM为0.471，一次颗粒粒径为47nm)、0.08mol的球形磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为73nm)、0.1mol碳酸锂、0.12mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到360ml去离子水中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的储料罐中，进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到-0.1Mpa。当真空度达到设定值后，通入180℃的热油对料筒进行加热，边加热边以30m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉 末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀为2.35μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料，将LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为64nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为7.41,τ_3,9(Kpa)为3.02。

实施例12

用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C)粉末及其制备方法。

将0.08mol的球形碳酸亚锰粉末((104)峰衍射强度I为3986，半峰宽FWHM为0.542，一次颗粒粒径为36nm)、0.12mol的球形碳酸铁粉末(一次颗粒粒径D50为31nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸二氢铵和3.93克的葡萄糖各自加入到180ml乙醇中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的储料罐中，进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到0.01Mpa。当真空度达到设定值后，通入140℃的热油对料筒进行加热，边加热边以20m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀小于2.4μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在680℃下烧结14小时，自然冷却后即获得LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料，将LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料进 行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C)成品粉体的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为53nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为7.22，τ_3,9(Kpa)为2.83。

实施例13

用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C)粉末及其制备方法。

将0.16mol的球形碳酸亚锰粉末((104)峰衍射强度I为5446，半峰宽FWHM为0.445，一次颗粒粒径为47)、0.04mol的球形草酸亚铁粉末(一次颗粒粒径D50为103nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸氢二铵和3.84克酚醛树脂各自加入到200ml丙酮中，将分散好的各原料溶液分别加入到球磨机的储料罐中，球磨4小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到0.05Mpa。当真空度达到设定值后，通入100℃的热油对料筒进行加热，边加热边以25m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径D₅₀小于2.35μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在740℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料，将LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉体的SEM图 (附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为56纳米的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为7.46,τ_3,9(Kpa)为3.19。

实施例14

用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C)粉末及其制备方法。

将0.06mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为3986，半峰宽FWHM为0.542，一次颗粒粒径为36nm)、0.14mol的球形磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为73nm)、0.1mol碳酸锂、0.06mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml去离子水中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的储料罐中，进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到-0.1Mpa。当真空度达到设定值后，通入120℃的热油对料筒进行加热，边加热边以30m/s的线速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径小于2.35μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在750℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C材料，将LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C)成品粉末的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为58纳米的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，其中τ_7,9(Kpa)为8.23，τ_3,9(Kpa)为3.81。

实施例15

用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C)粉末及其制备方法。

将0.1mol的球形碳酸锰粉末((104)峰衍射强度I为3986，半峰宽FWHM为0.542，一次颗粒粒径为28nm)、0.09mol的球形磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为73nm)、0.01mol的碳酸镁、0.1mol碳酸锂、0.11mol磷酸和3.93克酚醛树脂各自加入到300ml乙醇中，将分散好的各原料溶液分别加入到砂磨机的储料罐中，进行边搅拌边砂磨2小时，即获得研磨分散好的前驱体浆料A；

将前驱体浆料A转移到高速混合机中，密闭料筒，用N₂对料筒中的气氛进行3次置换，排出料筒中的空气，然后对料筒进行抽真空到-0.1Mpa。当真空度达到设定值后，通入120℃的热油对料筒进行加热，边加热边以25m/s速度高速分散，3个小时后即得到干燥好的前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎至粉末粒径小于2.4μm即获得前驱体粉末C；

将粉末C置于管式炉中，通入N₂进行气氛保护，在680℃下烧结12小时，自然冷却后即获得LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C材料，将LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C材料进行气碎处理，就获得了最终的粒径D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C)成品粉末。

前述制备的磷酸锰铁锂类材料(LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C)的SEM图(附图未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂类材料是一次粒径为42nm的类球形颗粒，且颗粒间没有明显的晶面与晶面的贴合粘结，也没有二次球结块，通过测试粉末的剪切应力较小，τ_7,9(Kpa)为8.01，τ_3,9(Kpa)为3.54。

测试

正极的制备：分别以实施例1-15和对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材 料为正极活性材料，将该正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900)按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为50wt％的电池浆料，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在厚度为25μm的铝箔上，并在110℃±5℃下烘烤，形成厚度为20μm的材料层，得到正极P1-P15及DP1。

电池制备：分别应用由实施例1-15和对比例1中磷酸铁锂材料所制备的正极材料P1-P15及DP1制作锂离子单片电池，所制作的电池中阴极材料为石墨，隔膜材料为商购自Celgard公司的Celgard2300，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC+DMC)(其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，所制作的电池分别记为S1-S15及DS1。

电池的恒流部分的容量占比：

0.1C下恒流部分的充电质量比容量占总的充电质量比容量的比例(简称0.1C恒流比容量占比)：将封口好的电池静置24小时后，用新威CT-3008电池检测系统进行测试，首先在0.1C倍率下，从2.5V开始恒流充到4.3V，接着在4.3V下恒压充电直至电流降低到0.01C停止，取恒流充电部分的电池容量与恒流恒压总的容量的比值即为0.1C下的恒流比容量占比。

0.5C下恒流部分的充电质量比容量占总的充电质量比容量的比例(简称0.5C下恒流比容量占比)：将封口好的电池静置24小时后，用新威CT-3008电池检测系统进行测试，用0.1C倍率将电池在2.5～4.3V进行一个CCCV充放电循环后。在0.5C倍率下，从2.5V开始恒流充到4.3V，接着在4.3V下恒压充电直至电流降低到0.05C停止，取恒流充电部分的电池容量与恒流恒压总的容量的比值即为0.5C下的恒流比容量占比。

高倍率下的容量保持率：

0.5C下的总充电质量比容量占0.1C下的总充电质量比容量的比例(简 称0.5C与0.1C比容量比值)：将封口好的电池静置24小时后，用新威CT-3008电池检测系统进行测试，用0.1C倍率将电池在2.5～4.3V进行一个CCCV充放电循环。再在0.5C倍率下，在2.5～4.3V进行一个CCCV充放电循环。0.5C下的总量与0.1C的容量的比值即为0.5C与0.1C比容量比值。

测试结果：如表1所示。

表1

由表1中数据可知：在室温下，用本发明实施例1至15中所制备的磷酸锰铁锂类材料做成相应电池S1-S15表现出了较好的电化学性能，0.1C下的恒流部分的充电容量占总容量的比例超过98％，0.5C下的恒流部分的充 电容量占总容量的比例超过92％，且0.5CCCV的充电比容量达到0.1CCCV的充电比容量的93％以上。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。