纳米晶快淬稀土永磁材料及其晶粒尺寸的细化方法和粘结磁体与流程

本发明涉及一种纳米晶快淬稀土永磁材料及其晶粒尺寸的细化方法和粘结磁体。

背景技术：

铁磁体在其应用的过程中，由于其磁极的存在，退磁场是不可避免的，并且在对多数情况下，退磁场是不均匀分布的。对于每一个晶粒而言，如果外形不规则，有尖锐的棱角或突出部分存在，则在这些部分可能会出现较大的退磁场，使得局部的磁矩排布不均匀，甚至使得磁矩反转，从而产生反磁化畴。对于任意形状NdFeB晶粒尖锐棱角或突出部位的退磁场和所导致的不均匀磁化，或形成反磁化畴进行数值计算是十分困难的。1989年Gronefeld和Kronmuller对平行六面体形截面磁矩与退磁场分布和临界场作用下的磁矩反转以及在不均匀散磁场作用下的反磁化畴形核场H_N作了微磁学处理和数值计算。计算结果表明，随着颗粒尺寸R(平行六面体的方形截面边长)的增加，边角处的散磁场增大，边角处的散磁场增大，从而使形核场随晶粒尺寸的增加连续的降低。根据得到的边长与有效退磁因子N_eff的关系曲 线可以知道，当边长从10nm增加到1000nm时，有效退磁因子N_eff从2π增加到4π。

图1为烧结NdFeB永磁体晶粒平均尺寸与磁体矫顽力之间的关系曲线[烧结钕铁硼稀土永磁材料与技术，周寿增著，109页]。当晶粒平均尺寸为10μm时，矫顽力仅875.6kA/m左右，随着磁体晶粒尺寸的降低，永磁体的矫顽力H_cj呈现线性提高的趋势。当晶粒尺寸降低到3.4μm时，纯三元NdFeB磁体的矫顽力可达到1353.2kA/m。

对于快淬NdFeB纳米晶磁体来说，除了满足Gronefeld和Kronmuller提出的退磁因子理论外，细化晶粒尺寸还会产生强烈的磁晶交换耦合作用，进而产生两个效应：1.增强剩余磁化强度；2.削弱矫顽力。因此，在晶粒细化的情况下，如何补偿由交换耦合作用引起的矫顽力损失，则至关重要。如中国专利申请CN1210344A所述，NdFeB纳米晶细化技术主要是通过在合金熔炼过程中添加微量高熔点合金元素如：Ti、Zr、Si、Nb等，在晶化过程中析出非磁性晶界相抑制晶粒长大，进而达到细化晶粒的目的，然而添加的合金元素多为非磁性元素，既导致了磁稀释的后果，又不能补偿由交换耦合作用引起的矫顽力损失。

现有技术是通过在合金中添加微量合金元素如：Ti、Zr、Nb、Cu等，在晶化过程中析出非磁性晶界相抑制晶粒长大，进而达到控制磁体内部晶粒尺寸的目的，然而添加的合金元素对材料的各向异性等内禀磁性能没有贡献，不能补偿由于晶粒细化交换耦合增强引起的矫顽力损失，导致了“磁稀释”。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种细化纳米晶快淬稀土永磁材料晶粒尺寸的方法，以克服现有技术中的缺陷。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米晶快淬稀土永磁材料，所述纳米晶快淬稀土永磁材料的原子百分比为R_xR’_y-x(FeT)_100-y-zB_z；其中，0.2≤x≤3,4≤y≤16,6≤z≤18；R为Y,Gd,Ho元素中的至少一种，R’为La,Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb、Lu元素中一种或几种，T为Cu、Al、Zr、Nb、Ti、Hf、Ga、V、Cr、Co、Mo元素中的至少一种。优选地，所述纳米晶快淬稀土永磁材料的平均晶粒尺寸为40-120nm。

本发明的另一发明目的是为了提供一种纳米晶快淬稀土永磁材料的晶粒尺寸的细化方法，所述方法包括如下步骤：1)在惰性气体保护下，采用真空电弧熔炼或感应熔炼制备所述纳米晶快淬稀土永磁材料的原子百分比为R_xR’_y-x(FeT)_100-y-zB_z；其中，0.2≤x≤3,4≤y≤16,6≤z≤18；R为Y,Gd,Ho元素中的至少一种，R’为La,Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Er、Tm、Yb、Lu元素中一种或几种，T为Cu、Al、Zr、Nb、Ti、Hf、Ga、V、Cr、Co、Mo元素中的至少一种；2)在惰性气体保护下，采用感应重熔快淬法或电弧重熔溢流快淬法，将所述预合金铸锭重熔，利用管内外压力差将合金熔融液喷射或倾倒在高速旋转的辊上，得到Nd-Fe-B淬态合金带；以及3)将所述Nd-Fe-B淬态 合金带进行真空热处理，处理温度为600℃～800℃；热处理结束后采用水淬快冷方式对合金进行冷却，得到纳米晶快淬永磁材料。优选地，若所得到的纳米晶永磁材料的粒度大于所需粒度，采用常规的快淬材料破碎工艺进行进一步破碎(比如对辊破碎)，被作为粘接磁体磁粉与粘结剂进行混合后，制备粘结磁体。

作为对本发明的所述方法的进一步说明，优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

作为对本发明的所述方法的进一步说明，优选地，所述辊的表面线速度为4m/s-40m/s。

作为对本发明的所述方法的进一步说明，优选地，所述辊为铜基辊。

作为对本发明的所述方法的进一步说明，优选地，所述容器内外压力差为0.04MPa-0.1Mpa。

作为对本发明的所述方法的进一步说明，优选地，步骤3)中处理的时间为5min～120min。

本发明的再一发明目的是为了提供一种粘结磁体，所述粘结磁体由权利要求1-2所述的纳米晶快淬稀土永磁材料破碎后制备而成。

本发明采用在合金熔炼过程中添加适量Y、Ho或Gd等元素的方法，利用(Y,Ho,Gd)-Fe形成焓较Nd-Fe₁₄低的特点，有效地细化了NdFeB纳米晶快淬磁粉的晶粒尺寸，并使晶粒尺寸分布更加均匀，利用晶粒细化带来的交换耦合增强效应，实现了剩余磁化强度的提高；同时，由于(Y,Ho,Gd)₂Fe₁₄B的磁晶各向异性场皆大于0，可以一定程 度上补偿由于交换耦合作用导致的矫顽力损失。另外，均匀的晶粒分布和优化的晶粒边界状态对矫顽力的提高也有一定的贡献。

本发明的方法是利用R_h2Fe₁₄B形成焓较Nd₂Fe₁₄B低的特点，在晶粒形成过程中，首先形成大量R_h2Fe₁₄B初晶胞，这些晶胞弥散在基体内部，作为Nd₂Fe₁₄B晶胞形成的基点，提高了Nd₂Fe₁₄B的形核率和晶粒尺寸的均匀程度，进而起到了细化晶粒的作用。适量添加R_h元素对晶界状态的影响作用几乎可以忽略(参见图2)，不会削弱晶粒间的交换耦合作用。同时，由于R_h2Fe₁₄B晶体普遍存在磁晶各向异性场，较添加其它微量非稀土元素来说，可以对由于交换耦合作用导致的矫顽力损失实现一定的补偿，最终实现了剩磁和矫顽力同时提高的目的。

附图说明

图1表示现有技术的烧结钕铁硼矫顽力与粉末颗粒尺寸的关系曲线；

图2a、图2b、图2c、图2d表示Nd_9-xY_xFe₇₂Ti₂Zr₂B₁₅合金4m/s淬态合金经700℃热处理10min后的SEM端口形貌照片:(图2a)x＝0；(图2b)x＝0.5；(图2c)x＝1；(图2d)x＝2；

图3a、图3b、图3c表示Nd_9-xY_xFe₇₂Ti₂Zr₂B₁₅合金6m/s淬态材料经过650～800℃热处理10min后的磁性能分布曲线:(图3a)H_ci；(图3b)J_r；(图3c)(BH)_max；

图4a、图4b、图4c表示Nd_11.8-xHo_xFe_81.2Cu_0.5Nb_0.5B₆快淬合金经700℃热处理10min后的显微组织(图4a)x＝0；(图4b)x＝1.5；(图4c)x＝2.5；

图5a、图5b表示Nd_11.8-xGd_xFe_81.2Cu_0.5Nb_0.5B₆热处理态快淬合金的磁性能分布曲线(图5a)矫顽力；(图5b)剩余磁化强度；

图5c表示实施例5(40m/s 5min)及对比实施例5中样品的矫顽力分布；

图5d表示实施例6(40m/s 120min)及对比实施例6中样品的矫顽力分布。

具体实施方式

为了使审查员能够进一步了解本发明的结构、特征及其他目的，

现结合所附较佳实施例附以附图详细说明如下，本附图所说明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_9-xY_xFe₇₂Ti₂Zr₂B₁₅(x＝0.5,1.0,2.0)的预合金铸锭。对不同成分的预合金铸锭表面进行打磨，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上。铜辊表面线速度V_s＝4m/s。快淬过程在氩气负压保护下进行。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理10min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

添加合金元素对剩磁的影响：由图2a、图2b、图2c、图2d可以看出，随着Y含量的增加，断口显微结构明显细化，均匀程度也有所提高，而当Y含量进一步提高到2.0at％时，结构的均匀性变差。

对比实施例1

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd₉Fe₇₂Ti₂Zr₂B₁₅的预合金铸锭。对预合金铸锭表面进行打磨，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上。铜辊表面线速度V_s＝4m/s。快淬过程在氩气负压保护下进行。

实施例2

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_9-xY_xFe₇₂Ti₂Zr₂B₁₅(x＝0.5,1.0,2.0)的预合金铸锭。对不同成分的预合金铸锭表面进行打磨，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上。铜辊表面线速度V_s＝6m/s。快淬过程在氩气负压保护下进行。之后对淬态合金进行600℃-800℃真空热处理10min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

添加合金元素对剩磁的影响：由图3b、图3c可以看出，随着Y含量的提高，热处理态样品的剩磁皆表现出先增加再降低的特征，结合图2中晶粒尺寸的变化可以推断，随着Y含量的提高，晶粒得到细化，比表面增加，交换耦合作用增强，从而提高了合金带的剩磁，而随着Y含量的进一步提高，晶粒尺寸均匀程度下降，这就一定程度上影响了交换耦合作用的效果，同时，由于Y₂Fe₁₄B的饱和磁化强度低于Nd₂Fe₁₄B，综合上述两个原因，过量添加Y元素，剩磁会有所下降。

添加合金元素对矫顽力的影响：从图3a中显示的矫顽力分布可以看出，随着Y含量的增加，热处理态合金的矫顽力有所降低，主要是由于Y₂Fe₁₄B的各向异性场低于Nd₂Fe₁₄B，用Y替代Nd意味着磁体有效各向异性的降低，从而削弱了其矫顽力。

对比实施例2

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd₉Fe₇₂Ti₂Zr₂B₁₅的预合金铸锭。对预合金铸锭表面进行打磨，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上。铜辊表面线速度V_s＝6m/s。快淬过程在氩气负压保护下进行。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理10min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

实施例3

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8-xHo_xFe_81.2Nb_0.5Cu_0.5B_6.0(x＝0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度V_s＝28m/s，得到淬态合金。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理10min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

添加合金元素对剩磁的影响：图4a、图4b、图4c也说明了相似的 问题，对于不同重稀土元素来说，如添加Ho的合金带，当添加较少时，晶粒尺寸有明显的下降，而当进一步提高Ho的含量达到2.5at％时，虽然会得到一些更小的晶粒，然而晶粒尺寸分布变差，自由体积也有了明显的增加，晶粒之间还出现了明显的晶界相。上述显微结构的变化都会影响晶粒之间交换耦合的作用效果，从而影响到材料的磁性能。

对比实施例3

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8Fe_81.2Cu_0.5Nb_0.5B₆的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度V_s＝28m/s，得到淬态合金。之后对淬态合金进行600℃-800℃真空热处理10min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

实施例4

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8-xGd_xFe_81.2Nb_0.5Cu_0.5B_6.0(x＝0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度 V_s＝28m/s，得到淬态合金。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理10min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

添加合金元素对剩磁的影响：由图5b可以看出，对于以Gd替代Nd的样品，随着Gd含量的提高，剩磁先增加后降低，与添加Y样品的剩磁变化规律相似，其原因也基本相同。

添加合金元素对矫顽力的影响：对于含Gd样品，如图5a所示，当Gd的含量较低时，随着热处理温度的提高，样品的矫顽力先升高再下降，而当Gd的含量达到2.5at％时，随着热处理温度的提高，矫顽力并没有出现大幅度的降低，而是在600℃和700℃之间出现一个“平台”，可以推断，由于Gd的添加，提高了样品的加工参数宽容度，这对于产业化生产有着重要的意义。

对比实施例4

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8Fe_81.2Cu_0.5Nb_0.5B₆的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度V_s＝28m/s，得到淬态合金。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理10min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

实施例5

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8-xGd_xFe_81.2Nb_0.5Cu_0.5B_6.0(x＝0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度V_s＝40m/s，得到淬态合金。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理5min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

对比实施例5

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8Fe_81.2Cu_0.5Nb_0.5B₆的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度V_s＝40m/s，得到淬态合金。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理5min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

实施例6

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8-xGd_xFe_81.2Nb_0.5Cu_0.5B_6.0(x＝0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后 利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度V_s＝40m/s，得到淬态合金。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理120min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

从图5d中的矫顽力分布曲线可以看到，对于V_s＝40m/s制得的含Gd快淬合金，当热处理时间为120min时，虽然与图5c中的5min热处理样品相比，矫顽力有了显著的下降，然而，当Gd含量达到1.5at％后，当热处理时间为120min时，矫顽力对热处理温度的敏感程度都有所降低，尤其是在热处理温度达到700℃后，随着温度的升高，矫顽力下降的幅度很小，说明Gd的添加可以起到稳定磁性能的作用，这就提高了产品的加工参数的宽容度，与实施例4的结论相同。

对比实施例6

采用真空电弧熔炼制备名义成分(原子百分比)为Nd_11.8Fe_81.2Cu_0.5Nb_0.5B₆的预合金铸锭，反正面共熔炼四次，熔炼时的保护气体为氩气。对预合金铸锭表面进行打磨，之后放入石英管中，在氩气保护环境中进行高频重熔，之后利用管内外压力差将熔液喷射在高速旋转的铜辊上，辊的表面线速度V_s＝40m/s，得到淬态合金。之后对淬态带进行600℃-800℃真空热处理120min，之后水淬快冷，得到纳米晶永磁材料。

实施例7

将实施例6制备的纳米晶永磁材料进行对辊破碎(或其它常规破碎)，得到D50≈80μm的磁粉；将环氧树脂和固化剂按照25：1的重量比例混合作为溶质，以无水乙醇作为溶剂进行搅拌混合制成溶液；在磁粉中加入上述溶液，保证环氧树脂与磁粉的重量比例为在1：39和1：49之间，同时保证溶液稍微没过磁粉(以无水乙醇进行补充)；充分搅拌使磁粉与溶液充分接触；之后在环境温度为70-80℃环境中对磁粉进行充分烘干；将干燥后的磁粉进行压型处理，压制压强1200Mpa左右；将压坯在150℃-170℃环境下进行固化处理30min-60min。得到粘结磁体。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。