包含碳添加剂的电极组合物的制作方法

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2014年6月10日提交的美国临时申请No.62/009,973的优先权，其公开内容在此引入作为参考。
技术领域：
本文公开了电极组合物，其包含：含铅材料；以及，包含炭黑和活性炭的碳添加剂。可将所述组合物结合到用于例如铅酸蓄电池的电极材料中。
背景技术：
：许多应用(例如微混合动力汽车和能量存储)需要铅酸蓄电池在部分充电状态(PSoC)条件下连续地操作。而且，不同于常规蓄电池应用，混合动力车在点火、制动、舱室加热等的过程中具有高的功率需求，要求蓄电池的更快的再充电速率。未来的应用可能会在不同的循环条件和充电速率下进行操作，所述应用包括其中期望提高的循环寿命和更快的充电容量这两者的移动电源和固定的富液式蓄电池。因此，仍然需要开发新的电极材料以满足日益提高的蓄电池要求。技术实现要素：一个实施方式提供了电极组合物，其包含含有以下物质的均匀混合物：含铅材料，以及，包含炭黑和活性炭的碳添加剂，其中：相对于所述组合物的总重量，所述碳添加剂的总量为0.1重量％～2重量％，炭黑/活性炭比率为0.1:0.9～0.5:0.5，而且所述活性炭具有4μm～100μm的d50粒径分布和至少0.7cm3/g的孔容。另一实施方式提供了电极组合物的制造方法，包括：使含铅材料与包含炭黑和活性炭的碳添加剂组合，从而形成混合物，其中所述炭黑是经预先润湿的；向所述混合物中加入硫酸和水以形成浆料。附图说明图1A是示出了含有不同碳添加剂的糊料与对照物(无碳添加剂)的糊料密度(g·cm-3)的柱状图；图1B是示出了含有不同碳添加剂的糊料与对照物(无碳添加剂)的糊料透入度(mm)的柱状图；图2A是柱状图，其示出了来自于含有不同碳添加剂的阳极糊料(板)的新形成的NAM样品与来自于对照物(无碳添加剂)的新形成的NAM样品的Pb和PbO的相含量(重量％)；图2B示出了来自于阳极糊料(板)的新形成的NAM样品的XRD谱图，其中，插图示出了PbO的峰区域；以及图3是针对由包含NAM样品的阳极制得的电池的充电终止(EOC，上部)的电池电压(V)和放电终止(EOD)的电池电压(V)随着时间而变化的叠层图。具体实施方式已经发现，向电活性材料(例如，含铅材料)中加入碳添加剂能够增强电极的性能。不希望受限于任何理论，这样的碳添加剂能够在电极处增强电子转移过程、改善传导性、和/或控制硫酸铅的晶粒生长，在所述电极处，充电和放电还发生于碳表面处。虽然高表面积的含碳材料能够改善动态充电接收能力(DCA)及循环寿命，但是，它们可有害地降低冷启动能力和/或增大过度充电时的失水量。一些含有活性炭的电极组合物已经显示出增大的孔隙率，这至少部分地归因于它们的较大的粒径。但是，活性炭没有赋予与炭黑相同程度的传导性性质且需要较高的加载量来获得性能利益。本文公开了这样的电极组合物，其包含含有以下物质的均匀混合物：包含炭黑和活性炭的碳添加剂。由这些组合物制得的电极可用在铅酸蓄电池中。一个实施方式提供了电极组合物，其包含含有以下物质的均匀混合物：含铅材料，以及，包含炭黑和活性炭的碳添加剂，其中：相对于所述组合物的总重量，所述碳添加剂的总量为0.1重量％～2重量％，炭黑/活性炭比率为0.1:0.9～0.5:0.5，而且所述活性炭具有4μm～100μm的d50粒径分布和至少0.7cm3/g的孔容。在常规铅酸蓄电池的充电过程中，PbSO4晶粒溶解释放出Pb2+离子，所述Pb2+离子经历与金属表面的电子转移反应并形成Pb。在放电过程中，发生相反的情形，其中，Pb转变回Pb2+，随后发生PbSO4的结晶，所述PbSO4能够溶解以提供用于另一次充电循环的Pb2+离子源。在连续的PSoC情况下，以非常高的速率发生充电循环，使得在电极板的外表面处发生电子转移过程，导致硫酸铅的累积。由于该蓄电池从未充分充电，因此，这导致转变回铅的硫酸铅量的降低并且形成大的硫酸铅晶体。硫酸铅的这样的积累可以减损蓄电池性能并最终导致蓄电池失效。不希望受限于任何理论，据信炭黑和活性炭这两者均能够提高电极组合物(例如，负极活性材料，NAM)的表面积。但是，由于炭黑的小的粒径，炭黑可作为用于铅晶粒生长的晶种层并导致NAM孔尺寸的减小以及因此的较高的“能量”铅结构(其促进了动态充电接收能力)。相比之下，由于活性炭的大的粒径，活性炭对于NAM孔隙率的影响不太强，且能够良好地连接到NAM的“骨架”中。虽然碳添加剂通常能够提高孔容，但是，活性炭与其它添加剂(例如炭黑)相比的较大的尺寸能够增强该效果。而且，活性炭能够提供3D构架，在所述3D构架中，活性炭的较大的尺寸能够提供用于硫酸铅晶粒的较大的接触面积，防止在电极板内的过度积累。最后，较大的孔容还可提供在电极内的较高的H2SO4浓度，允许在需要时供给H+和HSO4-。可在具有由活性炭赋予的3D网络的更大的表面区域上发生导致形成PbSO4的电子转移反应。一个实施方式提供了电极组合物，其中，至少所述含铅材料和碳添加剂是均匀地彼此点缀(intersperse)的。因此，所述均匀混合物中没有组分是作为层或涂层提供的。在一个实施方式中，电极组合物的其它组分(例如，BaSO4、H2SO4)均匀地点缀有含铅材料和碳添加剂。不希望受限于任何理论，据信炭黑和活性炭的混合物使来自于这两种碳类型的贡献最大化。炭黑通过提供用于电子转移反应的表面而增强了传导性，并且，能够改变电极板的形态，导致形成较小的PbSO4晶粒。然而，炭黑的小尺寸能够降低电极组合物的孔容。采用炭黑和活性炭的混合物，能够降低活性炭的量并同时保证用于实现所述益处的足够的量。因此，一个实施方式提供了活性炭相对于炭黑的相等或较低的量，例如，在0.1:0.9至0.5:0.5的比率范围内，例如，范围为0.1:0.9至0.45:0.55的比率、范围为0.1:0.9至0.4:0.6的比率、或者范围为0.1:0.9至0.35:0.65的比率。在一个实施方式中，相对于所述组合物的总重量，炭黑和活性炭的总量为0.1重量％～1.9重量％，例如，相对于所述组合物的总重量，总量为0.1重量％～1.8重量％、0.1重量％～1.7重量％、0.1重量％～1.6重量％、0.1重量％～1.5重量％、0.1重量％～1.4重量％、0.1重量％～1.3重量％、0.1重量％～1.2重量％、0.1重量％～1.1重量％、或者0.1重量％～1重量％。在一个实施方式中，相对于所述组合物的总重量，所述炭黑的存在量为0.1重量％～1重量％，例如，相对于所述组合物的总重量，存在量为0.1重量％～0.9重量％、0.1重量％～0.8重量％、0.1重量％～0.7重量％、0.1重量％～0.6重量％、0.1重量％～0.5重量％、0.1重量％～0.4重量％、0.1重量％～0.3重量％、0.2重量％～1重量％、0.2重量％～0.9重量％、0.2重量％～0.8重量％、0.2重量％～0.7重量％、0.2重量％～0.6重量％、0.2重量％～0.5重量％、0.2重量％～0.4重量％、或者0.2重量％～0.3重量％。在一个实施方式中，相对于所述组合物的总重量，所述活性炭的存在量为0.1重量％～1重量％，例如，相对于所述组合物的总重量，存在量为0.1重量％～0.9重量％、0.1重量％～0.8重量％、0.1重量％～0.7重量％、0.2重量％～1重量％、0.2重量％～0.9重量％、0.2重量％～0.8重量％、0.2重量％～0.7重量％、0.3重量％～1重量％、0.3重量％～0.9重量％、0.3重量％～0.8重量％、0.3重量％～0.7重量％、0.4重量％～1重量％、0.4重量％～0.9重量％、0.4重量％～0.8重量％、0.4重量％～0.7重量％、0.5重量％～1重量％、0.5重量％～0.9重量％、0.5重量％～0.8重量％、或者0.5重量％～0.7重量％。在一个实施方式中，活性炭是颗粒状的，例如，活性炭具有例如10或更小、5或更小、或者3或更小的纵横比(长度/直径)。在一个实施方式中，活性炭具有4μm～50μm的d50粒径分布，例如，4μm～20μm、或4μm～10μm的d50粒径分布。在一个实施方式中，活性炭本身具有至少1cm2/g(例如，至少1.5cm2/g)的孔容。活性炭和高表面积炭黑由于在其微多孔表面上形成双电层而能够作为超级电容器。超级电容效果与氮吸附表面积成正比且能够促成经改善的在短的时间期间(几秒)下的充电接收能力。在一个实施方式中，活性炭具有650m2/g～3000m2/g(例如，650m2/g～2500m2/g、650m2/g～2000m2/g、1000m2/g～3000m2/g、1000m2/g～2500m2/g、1000m2/g～2000m2/g、1200m2/g～3000m2/g、1200m2/g～2500m2/g、或1200m2/g～3000m2/g)的表面积。在一个实施方式中，通过使选自以下的原料碳化/活化来获得活性炭：泥煤、木材、木质纤维素材料、生物质、废弃物、轮胎、橄榄核、桃核、玉米芯(hull)、稻壳、石油焦、褐煤(lignite)、褐色煤(browncoal)、无烟煤、烟煤、次烟煤、椰子壳、山核桃壳、和胡桃壳、以及本领域已知的其它原料。在一个实施方式中，本文所公开的活性炭是基于褐煤的活性炭或者基于烟煤的活性炭(例如，源自于褐煤或烟煤)。在一个实施方式中，炭黑具有50m2/g～2000m2/g(例如，100m2/g～1500m2/g)的表面积。在另一个实施方式中，炭黑具有100m2/g～500m2/g(例如，100m2/g～400m2/g、或者100m2/g～300m2/g)的表面积。在一个实施方式中，炭黑具有100m2/g～300m2/g的表面积和活性炭具有650m2/g～2000m2/g(例如，1000m2/g～2000m2/g或1200m2/g～2000m2/g)的表面积。在一个实施方式中，炭黑具有至少0.2g/cm3的孔容，例如，0.2g/cm3～2g/cm3的孔容。在一个实施方式中，所述均匀混合物进一步包含有机分子膨胀剂。如本文所定义的，“有机分子膨胀剂”是这样的分子，其能够吸附或共价键合至含铅物质的表面，从而形成防止或相当大地降低在所述含铅物质的表面处的PbSO4平滑层的形成速率的多孔网络。在一个实施方式中，所述有机分子膨胀剂具有大于300g/mol的分子量。示例性的有机分子膨胀剂包括木质素磺酸盐、木质素、木粉、纸浆、腐殖酸、和木材制品、以及它们的衍生物或分解产物。在一个实施方式中，所述膨胀剂选自木质素磺酸盐(一种具有相当大的含有木质素结构的部分的分子)。木质素是主要含有苯基丙烷基团且具有一些甲氧基、酚基、硫基(有机和无机的)、以及羧酸基团的聚合物型物质。典型地，木质素磺酸盐为已经被磺化的木质素分子。典型的木质素磺酸盐包括BorregardLignotech产品UP-393、UP-413、UP-414、UP-416、UP-417、M、D、VS-A(VanisperseA)、Vanisperse-HT等。其它可用的示例性木质素磺酸盐列在“LeadAcidBatteries”(Pavlov,ElsevierPublishing,2011)中，其公开内容在此引入作为参考。在一个实施方式中，相对于电极组合物的总重量，有机分子膨胀剂的存在量为0.05重量％～1.5重量％，例如，0.2重量％～1.5重量％、或0.3重量％～1.5重量％。在一个实施方式中，所述含铅材料选自铅、PbO、含铅氧化物(铅粉，leadyoxide)、Pb3O4、Pb2O、和PbSO4、氢氧化物、酸、以及它们的金属络合物(例如，氢氧化铅和铅酸的络合物)。在一个实施方式中，含铅材料包含含铅氧化物。在另一个实施方式中，所述均匀混合物进一步包含BaSO4。在一个实施方式中，所述电极组合物是水性浆料。在另一个实施方式中，所述均匀混合物是多孔固体物。举例来说，所述水性浆料的固化能够形成所述多孔固体物。在一个实施方式中，所述多孔固体物具有至少4m2/g(例如，至少5m2/g)的表面积。另一实施方式包括了包含本文所公开的组合物(例如，本文所公开的固态均匀混合物)的电极。所述电极可为阳极且可结合到铅酸蓄电池中。另一实施方式提供了组合物的制造方法，包括：使含铅材料与包含炭黑和活性炭的碳添加剂组合，从而形成混合物，其中所述炭黑是经预先润湿的；向所述混合物中加入硫酸和水以形成浆料。在一个实施方式中，所述组合物是电极组合物。在一个实施方式中，相对于所述组合物的总重量，所述碳添加剂的存在量为0.1重量％～2重量％。在一个实施方式中，所述浆料(例如，糊料)是经干燥的。在一个实施方式中，通过缓慢固化(例如，在受控的湿度条件和适度的热量下(例如，在受控的湿度下30～80℃或35～60℃))实现所述固化，导致多孔的固体物。然后，在所述固化步骤后，可进行在极低的湿度或甚至零湿度下的在升高的温度(例如，50～140℃或65～95℃)下的第二加热步骤(干燥)。在一个实施方式中，所述组合物是整料(monolith)。其它的涂布(裱糊，pasting)、固化及成型程序描述在“LeadAcidBatteries”(Pavlov,ElsevierPublishing,2011)中，其公开内容在此引入作为参考。在一个实施方式中，将所述浆料(例如，糊料)沉积(或者涂布)在基材(例如电极板或栅板)上并允许在基材上进行干燥，其中，所述干燥可如本文所公开的那样实施。在一个实施方式中，所述电极板或栅板是这样的金属结构，其具有许多种设计和形状(例如，由片材拉伸或冲孔)，起到活性材料的固体永久性支撑体的作用。此外，所述栅板使电流或电子传导至或(和)远离所述活性材料。栅板可包含纯金属(例如，Pb)或者其合金。那些合金的组分可包括Sb、Sn、Ca、Ag、以及“LeadAcidBatteries”(Pavlov,ElsevierPublishing,2011，其公开内容在此引入作为参考)中所述的其它金属。在一个实施方式中，当使沉积在电极板上的经固化的材料经历充电过程时，形成电极。举例来说，该过程可包括：在含有H2SO4溶液的罐中浸渍所述经固化的沉积材料；并且，以例如至少2小时(例如，2小时～25小时)的时间期间，使所述材料充电理论容量的120％～400％。因此，本文公开了这样的电极组合物，其包含含有电活性材料(例如含铅材料)和碳添加剂的均匀混合物。最初，所述混合物具有糊料(例如负极糊料)的形式。当这样的混合物固化或成型时，其被称为负极活性材料(NAM)。所述碳添加剂可包含具有本文所公开的量和比例的炭黑和活性炭、基本上由具有本文所公开的量和比例的炭黑和活性炭组成、或者由具有本文所公开的量和比例的炭黑和活性炭组成。这样的电极组合物可沉积在传导性基材上以形成可结合到电池(例如铅酸蓄电池)中的电极(例如，阳极)。实施例实施例1该实施例描述了含有不同碳添加剂的阳极材料的制备，所述碳添加剂包括单独的炭黑、以及炭黑+石墨的混合物、和炭黑+活性炭的混合物。所测试的碳添加剂选择可商购获得的炭黑(CB)添加剂(PBXTM51、PBXTM09和PBXTM135添加剂，CabotCorporation)，通过将它们与活性炭(AC；PBXTM101活性炭，CabotCorporation)和膨胀石墨(EG；ABGTM1010石墨，SuperiorGraphite)进行比较来研究BET表面积和形态的影响。还研究了炭黑(PBXTM135添加剂)与活性炭(PBXTM101活性炭)或膨胀石墨(ABG1010)的混合物。负极活性物质(NAM)中的碳的BET比表面积和加载量列于表1中。表1碳的类型比表面积，m2g-1孔容(cm3/g)加载量，重量％PBX51TM(CB)14001.50.5PBX101TM(AC)14000.71PBX09TM(CB)2201.11PBX135TM(CB)1500.50.5，1ABG1010TM(EG)250.110.5％PBX135TM(CB)+1％ABG1010TM(EG)150和25总计1.50.5％PBX135(CB)+1％PBX101TM(AC)150和1400总计1.5另外，PBX101AC具有4.5μm的d50粒径分布。阳极组合物：制备和表征生产具有不同碳材料及浓度的负极糊料，并且，组装铅酸电池。使用比率等于6.0重量％的含铅氧化物(75％氧化度)和1.40g·cm-3的H2SO4以1kg的批料量来生产糊料。通过如下制备所述糊料：干混1kg含铅氧化物(2分钟)，并然后加入2g的VanisperseA木质素磺酸盐、8g硫酸钡和碳添加剂并混合5分钟。所有的炭黑添加剂均在加入到所述混合物之前被预先润湿，而PBX101活性炭和ABG1010膨胀石墨是在未预先润湿的情况下使用的。加入水(130mL)并混合8分钟，随后加入80mL1.4g/cc的硫酸并混合20分钟。根据需要，在混合结束时，加入额外的水。图1A和1B示出了与不具有碳添加剂的对照样品相比，对于(具有不同碳添加剂的)不同糊料样品所测得的负极糊料密度(g·cm-3)和糊料透入度(mm)。尽管糊料密度稍低于对照物，但是，水含量的调节导致相似的稠度(如由透入深度所证明的)，并且导致良好的涂布能力。负极板由铅Pb-0.04Ca-1.10Sn合金制成且具有57mm×60mm×1.5mm的栅板尺寸。经涂覆的电极板具有2.5mm的厚度。固化如下进行：在35℃和98％相对湿度下进行72小时，随后，在60℃和10％相对湿度下进行24小时。通过经由使用1.06g·cm-3H2SO4溶液的罐成型工艺并且以25小时充电至理论容量的400％来形成经涂覆的负极。通过XRD表征所形成的电极板并使其与对照物相似。如图2A中所示的，新形成的NAM糊料中的Pb和PbO的化学滴定显示了相似的Pb水平(重量％)，但是，PbO的量高于对照物(最高达10％，相对于对照物的5％)。图2B示出了NAM样品的XRD谱图，其中，插图示出了PbO峰。在所述XRD中，含有PBX51的样品提供了最高的PbO峰，而最低的PbO峰由对照物产生。不希望受限于任何理论，提高的PbO水平可与以下有关：形成较小的铅晶粒，以及，作为结果地，当暴露于环境条件时导致较高氧化度的暴露于空气和湿气的铅的较高的表面积。NAM的表面积通过BET氮吸附测量，而且，NAM的孔面积、孔容和孔尺寸通过水银孔隙率计(MicromeriticsInstrumentCorporation)测量(表2)。采用炭黑添加剂，观察到中值孔隙半径的降低，对于具有最高表面积的炭黑(PBX51)，观察到最小的孔尺寸，这可与相比于较低表面积的炭黑(如PBX09和PBX135)的较小的初级尺寸和聚集体尺寸有关。由氧化导致的PbO的形成也可以促成孔隙半径随时间的减小。对于相同的BET面积，活性炭PBX101导致较小的孔隙半径降低。与此相反，膨胀石墨添加剂产生了比对照物更大的孔隙半径。表2实施例2该实施例描述了对于包含实施例1的阳极的电池的测试。如下组装单电池(2V、4.8Ah额定容量)：使用两个负极板和三个正极板，采用富液式构造并且填充有1.28g/cc的硫酸。根据以下程序，使所述电池经历加速循环测试：以C/10A的电流，从100％SoC放电至80％SoC；以C/2A的电流放电，降至30％SoC，并且，以C/2A再充电至80％SoC；在第六次放电循环后，以C/10进行充电12小时。前述循环程序包括所述加速循环测试的一个循环单元(cyclingunit)。一个循环单元的总持续时间为32小时。在所述循环期间测量电池电压，并且，当放电终止的电池电压降至低于1.70V时，停止测试。图3是针对由包含NAM样品的阳极制得的电池的充电终止(EOC，上部)的电池电压(V)和放电终止(EOD)的电池电压(V)随着时间而变化的叠层图，表明了电池的循环寿命。将具有不同NAM配制物的电池在每次循环时的放电终止电压和充电终止电压的记录值与包含不具有碳添加剂的阳极的对照电池进行比较。对照电池的电池循环寿命为16个单位(unit)。中等表面积的炭黑(如PBX09(0.5％)及PBX135(0.5％和1％))没有导致循环寿命的显著改善，达到18个单位。与此相反，高表面积PBX51(0.5％)的电池循环寿命为25个单位，或者说，大约50％的改善。膨胀石墨ABG1010(1％)显示出28个单位的类似的循环寿命。对于具有炭黑PBX135(0.5％)和ABG1010(1％)的混合物的电池，实现了甚至更高的循环寿命，在36个单位时，其为相比于对照物的超过两倍的改善。对于具有PBX135(0.5％)和PBX101(1％)的混合物的电池，观察到最高的循环寿命(47个单位)，或者说，相对于对照物的约三倍的改善。可以看到，碳添加剂在负极板中的使用导致负极板形态的改良并且影响平均孔直径。相比于中等表面积的炭黑(PBX09、PBX135)，具有最高表面积的炭黑添加剂(PBX51)对于NAM形态、充电接收能力及循环寿命具有最强的影响。中等表面积的炭黑(PBX135)和活性炭(PBX101)的组合导致循环寿命的显著改善，最高达相比于对照物的三倍，且高于炭黑与膨胀石墨的混合物。术语“一个”和“一种”以及“所述”的使用应解释为涵盖单数和复数这两者，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适宜的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。本说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。当前第1页1 2 3