本发明涉及有机发光器件及其制造方法。更具体地，本发明涉及包含聚合物发光层和非聚合(也称为“小分子”)电子传输层的有机发光器件。这样的器件有时被称为“混合器件”。
背景技术：
：对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器器件中的应用，包含活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。包含有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处，并且它们可用于制造显示器或照明设备。使用可溶的有机材料、聚合物或小分子，允许在器件层制造中使用溶液加工，例如喷墨印刷、旋涂、浸涂、狭缝模印刷、喷嘴印刷、卷到卷印刷、凹版印刷和柔性版印刷。此外，使用不可溶的小分子使得能够通过真空沉积制造器件层。真空沉积方法的实例是真空升华和多种不同小分子材料的共蒸发(或同时蒸发)。OLED可以包含带有阳极的基底、阴极、介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层以及一个或多个电荷注入层和/或电荷传输层。在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子在复合时以光的形式释放其能量。发光层由发光材料组成或者包括发光材料，所述发光材料可以包括小分子材料、聚合材料和树枝状材料。合适的发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)，例如WO90/13148中公开的聚(对亚苯基亚乙烯基)，以及聚亚芳基例如聚芴。在US4,539,507中，发光材料是(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”，ET3)。WO99/21935公开了树枝状分子发光材料。发光层可以选择性地由半导电主体材料和发光掺杂剂组成或者包括这些材料，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂(即其中通过单重态激子的衰变而发光的发光材料)掺杂的主体材料，并且Appl.Phys.Lett.,2000,77,904公开了用磷光发光掺杂剂(即其中通过三重态激子的衰变而发光的发光材料)掺杂的主体材料。电荷传输层由适于传输空穴和/或电子的材料组成或者包括这些材料，其可以包括小分子材料、聚合材料和树枝状材料。合适的电子传输聚合物包括三嗪类和嘧啶类，例如US8003227中公开的那些。合适的空穴传输聚合物包括三芳胺，例如在申请人的较早申请WO02/066537和WO2004/084260中公开的那些。在典型的OLED结构中，包含主体-掺杂剂小分子材料的电子传输层可以直接气相沉积到包含聚合物的发光层上，然后用热蒸发的金属层覆盖。该金属层通常形成器件的阴极金属接触部。发明概述根据本发明的第一方面，一种有机发光器件包含：包含发光聚合物的发光层；和在所述发光层上的电子传输层，并且该电子传输层包含电子传输材料和n-施主材料。该电子传输层包含至少20重量％的n-施主材料。通过用20重量％或更多的n-施主材料掺杂电子传输层，已经发现电子传输层的厚度可减小到小于20nm，同时保持OLED器件的期望电子注入性质。减小电子传输层的厚度是有益的，因为这允许优化OLED器件的光腔性质，并因此优化器件的颜色稳定性。在一个实施方案中，电子传输层具有小于20nm的厚度。在一个实施方案中，电子传输层具有小于10nm的厚度。在一个实施方案中，电子传输层具有小于5nm的厚度。本发明的电子传输层优选具有大于1nm的厚度。在一个实施方案中，电子传输层包含至少40重量％的n-施主材料。在一个实施方案中，电子传输层包含至少50重量％的n-施主材料。本发明的电子传输层优选包含小于或等于80重量％的n-施主材料。在一个实施方案中，基本上所有的n-施主材料分子与电子传输材料的分子络合。根据本发明的第二方面，一种有机发光器件包含：包含发光聚合物的发光层；和电子传输层。该电子传输层包含电子传输材料和n-施主材料，至少20％的电子传输材料的分子与所述n-施主材料的分子络合。导致电子传输层厚度减小的掺杂性质也可以按照与n-施主材料分子络合的电子传输材料分子的百分比来定义。在一个实施方案中，电子传输材料的分子的至少50％与n-施主材料的分子络合。在一个实施方案中，电子传输材料的分子的至少80％与n-施主材料的分子络合。在一个实施方案中，电子传输材料的分子与n-施主材料的分子的比例为1:1。在一个实施方案中，该器件还包含设置在电子传输层上的金属阴极。在一个实施方案中，包含n-施主材料的电子传输层直接形成于发光层上。通过用20重量％或更多的n-施主材料掺杂电子传输层，发现了包含n-施主材料的电子传输层可以直接形成于发光层上，同时保持OLED器件的期望的电子注入性质。减少器件中的层数目是有益的，因为这允许更快、更容易且更便宜的制造工艺。在一个实施方案中，n-施主材料是分子掺杂剂材料。在一个实施方案中，n-施主材料是分子氧化还原掺杂剂材料。在一个实施方案中，n-施主材料是基本上有机的氧化还原掺杂剂材料。在一个实施方案中，n-施主材料是过渡金属络合物，优选桨轮络合物(paddlewheelcomplex)。在一个实施方案中，n-施主材料是四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)二钨(II)(ND1)。在一个实施方案中，n-施主材料不含锂盐或锂有机金属络合物。通过用至少20重量％的如下n-施主材料掺杂电子传输层，能够实现适于商业产品的电子注入性能：所述n-施主材料为分子掺杂剂材料，优选为分子氧化还原掺杂剂材料，并且所述n-施主材料不含锂盐或锂有机金属络合物。在一个实施方案中，电子传输材料包含菲咯啉化合物或喹啉金属。在一个实施方案中，电子传输材料包含菲咯啉化合物。在一个实施方案中，电子传输材料包括喹啉金属。在一个实施方案中，电子传输材料包含如下所示的ET1或ET2：在一个实施方案中，ET1用于电子传输材料，并且使用至少30重量％ND1的掺杂比率，并且电子传输层厚度小于10nm。在一个实施方案中，ET1用于电子传输材料，并且使用30重量％至50重量％ND1的掺杂比率，并且电子传输层厚度小于10nm。在一个实施方案中，ET2用于电子传输材料，并且使用至少70重量％ND1的掺杂比率，并且电子传输层厚度小于10nm。在一个实施方案中，ET2用于电子传输材料，并且使用70重量％至90重量％ND1的掺杂比率，并且电子传输层厚度小于10nm。根据本发明的第三方面，一种制备有机发光器件的方法，包括在阳极层上方沉积发光聚合物的溶液；以及气相沉积电子传输材料和n-施主材料以在所述发光聚合物上方形成电子传输层。所述电子传输层包含至少20重量％的n-施主材料。在一个实施方案中，电子传输层具有小于20nm的厚度。在一个实施方案中，电子传输层具有小于10nm的厚度。在一个实施方案中，电子传输层具有小于5nm的厚度。在一个实施方案中，电子传输层包含至少40重量％的n-施主材料。在一个实施方案中，电子传输层包含至少50重量％的n-施主材料。在一个实施方案中，通过旋涂、喷墨印刷、狭缝模涂布、丝网印刷或浸涂来沉积发光聚合物的溶液。附图简述在下文中，将参照附图通过实例来描述本发明的实施方案，其中：图1示出了被视为比较例的OLED；图2示出了根据本发明实施方案的OLED；图3是显示在本发明实施方案中改变电子传输层厚度的效果的坐标图；图4示出了对于本发明实施方案中的不同厚度的电子传输层，电流密度相对于施加偏压的关系；图5示出了在根据本发明实施方案的OLED器件中对于不同掺杂水平的亮度相对于时间的关系；图6示出了在根据本发明实施方案的OLED器件中对于不同掺杂水平驱动电压增加相对于T-50寿命的关系；和图7示出了本发明实施方案中对于不同主体的dV比较。发明详述阳极阳极通常包括透明导电材料，例如无机氧化物或导电聚合物。阴极阴极通常包含导电金属，例如Al或Cu或Ag或高导电合金，具有与电子传输层电接触的任选的碱金属卤化物或氧化物或碱土金属卤化物或氧化物层。发光层发光层的发光材料可以选自聚合的发光材料和非聚合的发光材料。示例性的发光聚合物是共轭聚合物，例如聚亚苯基和聚芴，其实例描述于Bernius，M.T.，Inbasekaran，M.，O'Brien，J.andWu，W.，ProgresswithLight-EmittingPolymers.Adv.Mater.,12：1737-1750,2000，通过引用将其内容并入本文。共轭的发光聚合物可以包含一个或多个式(I)的胺重复单元：其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g为0、1或2，优选为0或1，R13在每次出现时独立地为H或取代基，优选取代基，并且c、d和e各自独立地为1、2或3。当g为1或2时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地选自：烷基(例如C1-20烷基)，Ar11，Ar11基团的支化链或直链，其中Ar11在每次出现时独立地为取代或未取代的芳基或杂芳基。直接结合至同一N原子的选自Ar8、Ar9以及(若存在时的)Ar10和Ar11中的任意两个芳族或杂芳族基团可通过直接键或者二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、和取代的C。Ar8和Ar10优选是C6-20芳基，更优选苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。在g＝0的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选为苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。在g＝1的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选为苯基或多环芳族基团，例如萘、苝、蒽或芴，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。R13优选为Ar11或Ar11基团的支化链或直链。Ar11在每次出现时优选是苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。示例性基团R13包括以下基团，其每一个可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且其中*表示与N的连接点：c、d和e优选各自为1。Ar8、Ar9以及(若存在时的)Ar10和Ar11各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地1、2、3或4个取代基。示例性的取代基可以选自：取代或未取代的烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基(优选苯基)、O、S、C＝O或-COO-代替，并且一个或多个H原子可以被F代替。Ar8、Ar9以及(若存在时的)Ar10和Ar11的优选取代基是C1-40烃基，优选C1-20烷基。优选的式(I)重复单元包括未取代或取代的式(I-1)、(I-2)和(I-3)单元：包含式(I)重复单元的发光聚合物可以进一步包含一个或多个亚芳基重复单元。示例性的亚芳基重复单元是亚苯基、芴、茚并芴和菲重复单元，它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选地一个或多个C1-40烃基。示例性的烃基包括C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。本文所述的聚合物包括但不限于惰性聚合物和发光聚合物，所述聚合物可具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。包括但不限于惰性聚合物和发光聚合物的本文所述聚合物优选是非晶态的。发光层可以包含与主体材料一起提供在发光层103中的荧光掺杂剂或磷光掺杂剂。示例性磷光掺杂剂是第2行或第3行过渡金属络合物，例如钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂或金的络合物。铱是特别优选的。空穴传输层可以在OLED的阳极和一个或多个发光层之间提供空穴传输层。如果存在，则位于阳极和发光层之间的空穴传输层优选具有如下HOMO能级的材料：小于或等于5.5eV，更优选为约4.8-5.5eV或4.9-5.3eV，通过循环伏安法测量。可选择空穴传输层中材料的HOMO能级以便在发光层的发光材料的0.2eV之内，任选地0.1eV之内。空穴传输层可以含有聚合的或非聚合的空穴传输材料。示例性的空穴传输聚合物是包含上述式(I)重复单元的均聚物或共聚物。空穴传输层可以是交联的，特别地如果从溶液沉积覆盖所述电荷传输层或电荷阻挡层的层。用于这种交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者是苯并环丁烷基团。可以提供可交联基团作为用于形成空穴传输层的空穴传输材料的取代基，或者可以与用于形成空穴传输层的空穴传输材料混合。与含磷光发光材料的发光层相邻的空穴传输层优选包含如下电荷传输材料：该电荷传输材料的最低三线态激发态(T1)激发态比所述磷光发光材料的T1激发态能级低不超过0.1eV，更优选与所述磷光发光材料的T1激发态能级相同或比其更高，以避免三线态激子的猝灭。本文所述的空穴传输层可以是非发射性的，或可以包含发光材料，使得该层是电荷传输的发光层。如果空穴传输材料是聚合物，则可以提供发光掺杂剂作为聚合物的侧基、聚合物主干中的重复单元或聚合物的端基。任选地，本文所述的空穴传输聚合物在该聚合物的侧基中、在该聚合物主干的重复单元中、或作为该聚合物的端基包含磷光聚合物。本文所述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)可在约1×103至1×108的范围内，并且优选为1×104至5×106。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。本文所述聚合物适宜地为非晶态的。电子传输层(ETL)有利地，电子传输层包含半导电的主体材料和半导电的掺杂剂材料。合适的主体-掺杂剂材料体系包括小分子材料。可以通过气相沉积同时沉积主体和掺杂剂材料，以形成包含主体和掺杂剂材料的混合物或共混物的电子传输层。实施例未按任何比例绘制的图1示意性地显示了OLED100，其被认为是依据本发明实施方案的OLED的比较例。OLED100结构沉积在基底10(典型由玻璃制成)上，并且包括按以下顺序提供在基底上的若干层：阳极电极20、空穴注入层(HIL)30、夹层(IL)40、发光聚合物(LEP)层50和阴极电极60。典型由ITO(铟锡氧化物)制成的阳极电极20厚度为45nm并且通过物理气相沉积如真空或热蒸发沉积。HIL30厚度为50nm并且通过旋涂空穴注入材料的溶液而沉积，所述空穴注入材料称为PlexcoreOCAQ-1200其可获自Plextronics公司。IL40厚度为22nm并且通过旋涂空穴输送聚合物P10的溶液而沉积。聚合物P10包含以下重量百分比的单体M11至M14：50％M11，30％M12，12.5％M13和7.5％M14。这些单体的化学结构如下所示：LEP层50厚度为60nm并且通过旋涂发光聚合物P20的溶液而沉积。聚合物P20包含以下重量百分比的单体M21至M25：36％M21,14％M22，45％M23，4％M24和1％M25。这些单体的化学结构如下所示：使用Suzuki聚合方法合成聚合物P10和P20，因为其是本领域所公知的。WO2002/092723中公开了单体M11，WO2005/074329中公开了M12，WO2002/092724中公开了M13，WO2005/038747中公开了M14，WO2002/092724中公开了M21，US6593450中公开了M22，WO2009/066061中公开了M23，WO2010/013723中公开了M24，以及WO2004/060970中公开了M25。阴极电极60由NaF60a、Al60b和Ag60c的三个堆叠层组成，分别具有4nm、100nm和100nm的厚度。通过热蒸发在LEP层50上沉积NaF，然后通过热蒸发的Al和Ag双层堆叠体进行包封。在操作中，从阳极电极20注入的空穴和从阴极电极60注入的电子在LEP层50中结合从而形成激子，所述激子在复合时可辐射衰变从而提供光。未按任何比例绘制的图2示意性地显示了依据本发明第一方面的OLED200的实施方案。在图2中，类似的附图标记用于图1的相应部件。并非在LEP层50上具有三个堆叠的阴极层NaF、Al和Ag，本发明的OLED200包含具有电子传输层(ETL)62和Al包封阴极层64的双层。在优选实施方案中，ETL62直接沉积在LEP层50上。令人惊讶地，作者发现如果ETL62包含至少20重量％的n-施主材料，那么在LEP层50和ETL62之间不需要缓冲层。通过热蒸发沉积这两层。Al包封层的厚度为200nm。在下面的说明书中，讨论改变ETL62的厚度和组成的效果。图2中所示器件相对于图1中所示器件的一个优点是其允许在ETL中使用不同的主体和掺杂剂以便将注入性质调节为不同的LEP最低未占分子轨道(LUMO)性能。在沉积方面，图2所示器件中的ETL蒸发温度(～200C)比图1所示NaF器件(～750C)低得多。因此，图2所示器件提供了制造便利性。此外，重要的是在沉积期间基底温度不增加至显著高于环境，因此使用NaF固有地要求源远离基底。此外，图2所示器件中的阴极材料的选择比图1所示器件的限制少。例如，Au、Ag或ITO可以与掺杂的ETL一起使用，而没有NaF所需的Al夹层。适合用作电子传输材料的化合物公开于例如YasuhikoShirota和HiroshiKageyama，Chem.Rev.2007,107,953-1010，且通过引用并入本文。在一个实例中，电子传输材料可以是菲咯啉化合物。可以适宜地使用的菲咯啉化合物公开于EP1786050中，并且通过引用并入本文。在一个实例中，电子传输材料可以是喹啉金属。可以适宜地使用的喹啉金属公开于JP2001076879中，并且通过引用并入本文。掺杂的电子传输材料的其它实例是：用吖啶橙碱(AOB)掺杂的富勒烯C60；用无色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；用四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)钨(II)(W2(hpp)4,(ND1)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；用3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶掺杂的萘四羧酸二酐(NTCDA)；用双(亚乙基-二巯基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)掺杂的NTCDA。在本实施例中，ETL62包括含有一种小分子主体(例如ET1和ET2)的电子传输材料。ET1和ET2的化学结构如下所示：ETL62包含n-施主材料。n-施主材料是能够通过氧化还原过程电学掺杂基质化合物的化合物。在电荷转移机制中，一个或多个电子从n-施主材料转移到基质化合物。为了实现高效的电子转移，n-施主材料的HOMO能级必须在能量上高于基质化合物的LUMO能级。可以例如通过循环伏安法测量HOMO和LUMO能级。能级可以通过应用库普曼定理从表格化的电离电势(IP)和电子亲和力(EA)转换。常用化合物的IP和EA可见于文献中，例如ShirotaandKageyama，Chem.Rev.2007，107，953-10101。在一个实例中，n-施主材料可以是基本上有机的氧化还原掺杂剂材料。合适的有机氧化还原掺杂剂材料是例如US2007252140A1中公开的杂环基化合物和双自由基化合物，通过引用将其并入本文。特别合适的是联咪唑化合物。其它合适的有机n-施主材料是US2005040390A1中公开的无色碱(leukobase)，通过引用将其并入本文。特别合适的是无色结晶紫。在一个实例中，n-施主材料可以是过渡金属络合物。特别合适的是US2009212280A1中公开的桨轮络合物，通过引用将其并入本文。特别优选的是四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)二钨(II)(ND1)。图3是显示在20nm和5nm之间改变ETL厚度的效果的坐标图。在结果如图3所示的器件中，ETL包含掺杂有20重量％ND1的ET1。图3示出了5nm厚的ETL、10nm厚的ETL和20nm厚的ETL的结果。图3示出了对于不同厚度，电流密度相对于施加偏压的关系，并且插图示出了每个厚度的CIEy色度参数。图3示出了将ETL从20nm变薄到5nm所导致的减少的电子注入。插图证实了20nmETL器件的CIEy颜色参数高于图1所示NaF器件所预期的CIEy颜色参数。图1a所示的NaF器件具有0.18的CIEy值。这种变化的原因是ETL的厚度改变了器件的光腔特性。图1a所示的NaF器件的腔厚度为4nm。如图3所示，厚度为5nm的ETL的CIEy值接近0.18。图4示出了对于包含以40重量％掺杂有ND1的ET1的5nm厚的ETL以及包含以20重量％掺杂有ND1的ET1的20nm厚的ETL，电流密度相对于施加偏压的关系。如图4所示，两种器件的电流密度特性相似。因此，通过将掺杂比率增加到40重量％，ETL的厚度可以减小到5nm而不对电子注入性质具有大的影响。下表示出了上面关于图4所述器件的实测颜色参数。CIExCIEy5nmETL@40％掺杂0.140.1820nmETL@20％掺杂0.150.27如上表所示，ETL的厚度减小使CIEy颜色值下降到0.18。这是与图1所示的NaF基阴极器件相似的值。因此，通过增加ETL的掺杂浓度，可以减小ETL的厚度，并因此实现与NaF基阴极器件类似的颜色性能。随着主体和掺杂剂之间的ETL掺杂比率增加，更多的主体与掺杂剂络合。然而，一旦掺杂剂水平超过某个点，则没有足够的主体用于与掺杂剂络合。这导致在ETL中存在未络合的掺杂剂。掺杂剂本身是非常反应性的；因此在ETL中存在未络合的掺杂剂可能对OLED器件的寿命性能有害。图5示出了在具有5nm厚度且包含用ND1掺杂的ET1的ETL的OLED器件中对于不同掺杂水平，亮度相对于时间的关系。如图5所示，将掺杂从40重量％增加到60重量％导致差的亮度性能。如上所述，认为这是由于在ETL中存在未络合的掺杂剂。插图显示了电流密度相对于施加电压的关系。该图显示，即使具有不同的掺杂水平，电流电压特性也基本不变。图6示出了在具有厚度为5nm且包含掺杂有ND1的ET1的ETL的OLED器件中，对于不同掺杂水平在恒定电流下在T-50寿命内的驱动电压(Vd)增加(ΔV)。Vd增加是电荷注入稳定性的良好度量。如图6所示，掺杂水平的增加导致Vd增加的减小。因此，增加的掺杂水平对寿命内的ΔV也是有利的。通过将掺杂水平从10％增加到40％，ΔV可以从1.7V降低到低于1V。已显示这种改变掺杂剂比率的过程转移到其它主体系统。必须进行调整以考虑主体分子的大小。在一个实施方案中，使用ET2作为主体。对于ET2(相比于ET1)，例如在存在未络合的掺杂剂之前的最大掺杂百分比为80重量％(相比于50重量％)。图7示出了主体ET1和ET2的dV的比较。如图7所示，使用ET2代替ET1改善了dV。对此的一种可能解释是ET2的较高掺杂水平。当ET1用于电子传输材料时，可以使用30-50重量％ND1的掺杂比率。当ET2用于电子传输材料时，可以使用70-90重量％ND1的掺杂比率。这些掺杂百分比用于厚度小于10nm的电子传输层。各种调整对于本领域技术人员将是明显的。例如，基底10可以由塑料制成(例如聚萘二甲酸乙二醇酯、PEN或聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET型)。HIL30的厚度可优选为20-100nm，更优选为40-60nm。IL40的厚度可优选为10-50nm且厚度更优选为20-30nm。LEP层50的厚度可优选为10-150nm且厚度更优选为50-70nm。当前第1页1 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