用于钠离子二次电池的正极和钠离子二次电池的制作方法

本发明涉及用于包含含有偏二氟乙烯类聚合物的正极的钠离子二次电池的正极，并涉及钠离子二次电池。
背景技术：
：近年来，对作为能够储存电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池，存在着越来越多的需求。在非水电解质二次电池中，锂离子二次电池具有重量轻和电动势高的优点。伴随着锂离子二次电池市场的扩张，锂资源的价格上升。因此，含有更廉价稳定的钠化合物作为正极活性材料的钠离子二次电池正引起注意。在锂离子二次电池和钠离子二次电池中，正极含有正极活性材料、导电助剂、粘合剂等。作为正极活性材料，在锂离子二次电池中使用锂化合物例如含锂过渡金属氧化物，并且在钠离子二次电池中使用钠化合物例如含钠过渡金属氧化物。作为粘合剂，通常使用偏二氟乙烯类聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)。用作正极活性材料的锂化合物和钠化合物是碱性的，使得在一些情况下使用偏二氟乙烯类聚合物作为粘合剂引起胶凝化。专利文献1和2各自陈述了当在锂离子二次电池的正极中使用偏二氟乙烯类聚合物时，向正极混合物添加有机酸或无机酸以便抑制胶凝化。在专利文献1中，马来酸、柠康酸或丙二酸被用作所述有机酸。在专利文献2中，乙酸被用作所述有机酸，磷酸、硫酸等被用作无机酸。专利文献3陈述了在含有充当电极活性材料的含钠过渡金属化合物的钠离子二次电池的电极中，使用一种不具有源自于偏卤乙烯的结构单元的聚合物作为粘合剂。引用列表专利文献专利文献1：日本特开平9-306502号公报专利文献2：日本特开平10-79244号公报专利文献3：日本特开2012-134129号公报技术实现要素：技术问题在钠离子二次电池中，在使用偏二氟乙烯类聚合物作为粘合剂的情况下，在制备正极混合物时可能显著地发生胶凝化。因此，在专利文献3中，使用不含偏二氟乙烯单元的粘合剂。当正极混合物胶凝化时，所述胶凝化的正极混合物不能施加到正极集电器。虽然所述胶凝化的正极混合物可以被施加，但正极混合物中的组分的分散状态改变，因此电池特性劣化。在涉及锂离子二次电池的专利文献1或2中，添加马来酸、丙二酸、乙酸等以便抑制正极混合物的胶凝化。在向用于钠离子二次电池的正极混合物添加所述酸的情况下，虽然胶凝化在一定程度上被抑制，但初期放电容量和/或循环特性降低。本发明目的是提供一种用于钠离子二次电池的正极，所述正极抑制正极混合物的胶凝化，并抑制所述钠离子二次电池的初期放电容量的降低和循环特性的劣化。技术方案本发明的一个方面涉及一种用于钠离子二次电池的正极，其包含吸留和放出钠离子的正极活性材料、导电助剂、粘合剂和羧酸，所述粘合剂含有偏二氟乙烯类聚合物，所述羧酸具有沸点和热分解点中的至少一者，并且所述沸点和热分解点中的较低者高于150℃。本发明的另一方面涉及一种钠离子二次电池，其包含所述正极、负极、布置在所述正极与负极之间的隔膜以及具有钠离子传导性的非水电解质。有益效果在上述情况下，即使在用于钠离子二次电池的正极中使用偏二氟乙烯类聚合物作为粘合剂时，胶凝化也被抑制。此外，抑制了钠离子二次电池的初期放电容量的降低和循环特性的劣化。附图说明[图1]图1是示意性示出根据本发明的实施方式的钠离子二次电池的纵向截面图。[图2]图2是示出在充放电的初期，实施例1的钠离子二次电池的充电容量和放电容量的变化的图。[图3]图3是示出在充放电的初期，比较例2的钠离子二次电池的充电容量和放电容量的变化的图。[图4]图4是示出在充放电的初期，比较例3的钠离子二次电池的充电容量和放电容量的变化的图。[图5]图5是示出在充放电期间，实施例1和比较例3的钠离子二次电池的放电容量的变化的图。具体实施方式[本发明的实施方式的描述]首先，在下面列出并描述本发明的实施方式。本发明的一个实施方式涉及(1)用于钠离子二次电池的正极，所述正极包含吸留和放出钠离子的正极活性材料、导电助剂、粘合剂和羧酸。所述粘合剂含有偏二氟乙烯类聚合物，并且所述羧酸具有沸点和热分解点中的至少一者，沸点和热分解点中的较低者高于150℃。所述偏二氟乙烯类聚合物是指含有源自于偏二氟乙烯的单体单元(偏二氟乙烯单元)的聚合物。“所述羧酸具有沸点和热分解点中的至少一者，沸点和热分解点中的较低者高于150℃”表明当所述羧酸仅具有沸点和热分解点中的一者时，该者高于150℃，并且当所述羧酸具有沸点和热分解点两者时，两者都高于150℃。吸留和放出钠离子的正极活性材料通常是碱性的。因此，当所述正极活性材料与含有偏二氟乙烯类聚合物的粘合剂组合使用时，正极混合物胶凝化。偏二氟乙烯类聚合物在碱性条件下具有通过氟的抽出而形成多烯结构的倾向性。因此，胶凝化发生。当所述正极混合物胶凝化时，在制造正极时所述正极混合物不能负载到(具体来说施加到或填充到)正极集电器。即使在所述正极混合物可以负载到所述正极集电器上的情况下，也不能形成组成成分均匀分布的正极混合物层。即使在所述正极混合物负载到所述正极集电器上时基本上不发生胶凝化的情况下，在干燥所述正极混合物以制造所述正极的步骤的过程中也可能发生胶凝化，因此可能使所述正极的特性劣化。当粘合剂胶凝化时，粘合剂容易劣化，从而影响电池的长期特性。在粘合剂的胶凝化引起正极中组成成分的不均匀分布的情况下，在正极与电解质之间的界面处吸留和放出钠离子的阻力增加，并且正极的导电性降低。这导致初期的放电容量降低。当在这种状态下重复充放电时，由于正极混合物从正极集电器剥落和正极活性材料的粒子的脱离，容量降低(换句话说，循环特性劣化)。在本发明的实施方式中，尽管使用了偏二氟乙烯类聚合物，但羧酸的使用抑制了在正极的制造过程中正极混合物的胶凝化。所述羧酸的沸点和热分解点中的一者或两者高，使得羧酸留在得到的正极中。因此，在将正极混合物负载在正极集电器上之后并直到正极完成，胶凝化的进展也被抑制，因此产生了具有组成成分的良好分散状态(也就是说更好的均匀性)的正极。所述羧酸在正极的制造过程中不容易分解，由此抑制了电池中的副反应。因此，钠离子二次电池的初期放电容量和循环特性受到抑制。(2)所述羧酸优选地含有选自羟基酸和多羧酸中的至少一种。(3)所述羧酸优选地包含两个以上羧基。羧酸的使用更有效地抑制胶凝化。(4)所述羧酸的沸点和热分解点中的较低者可以为170℃以上。也就是说，在所述羧酸仅具有沸点和热分解点中的一者的情况下，该者优选为170℃以上。在所述羧酸具有沸点和热分解点两者的情况下，两者优选都为170℃以上。(5)优选地使用含有柠檬酸的羧酸。在使用羧酸的情况下，在将正极混合物负载在正极集电器上之后并直至正极完成，抑制所述羧酸的气化或分解的效果得到增强。因此，直至正极完成，抑制正极混合物的胶凝化的效果得到增强，以抑制杂质例如分解产物的形成。(6)在优选实施方式中，所述正极活性材料含有至少一种含钠过渡金属氧化物，并且所述含钠过渡金属氧化物由式(1)：NaxMeO2表示，其中元素Me表示选自Ni、Ti、Mn、Fe和Co中的至少两种过渡金属元素，并且含有Ni和Fe中的至少一者，x表示Na相对于元素Me的比例。(7)所述含钠过渡金属氧化物优选地具有P2型层状或O3型层状晶体结构。(8)优选地，所述正极活性材料含有第一氧化物和第二氧化物中的至少一者，所述第一氧化物是具有P2型层状晶体结构的含钠过渡金属氧化物，所述元素Me是Ni、Ti和Mn的组合，并且所述第二氧化物是具有O3型层状晶体结构的含钠过渡金属氧化物，所述元素Me是Fe和Co的组合。(9)所述第一氧化物中Ni对Ti对Mn的化学计量比可以是1/3:1/6:1/2，并且所述第二氧化物中Fe对Co的化学计量比可以是1/2:1/2。在上述项(6)至(9)中描述的正极活性材料具有高碱性。因此，所述正极混合物的胶凝化易于显著发生。即使在使用易于引起正极混合物的胶凝化的正极活性材料时，正极混合物的胶凝化也通过与羧酸的组合受到抑制。这进一步增强了抑制钠离子二次电池的初期放电容量降低和循环特性劣化的效果。(10)本发明的另一个实施方式涉及一种钠离子二次电池，其包含正极、负极、布置在所述正极与负极之间的隔膜和具有钠离子传导性的非水电解质。在所述钠离子二次电池中，在正极处正极混合物的胶凝化受到抑制，并且初期放电容量的降低和循环特性的劣化也受到抑制。[本发明的实施方式的详细描述]下面将适当参考附图来描述根据本发明的实施方式的熔盐电池的具体实例。本发明不限于这些实例。本发明由随附的权利要求书指明。它旨在包含在与权利要求书的范围等同的范围和意义之内的任何修改。(用于钠离子二次电池的正极)根据本发明的实施方式的用于钠离子二次电池的正极包含正极活性材料、导电助剂、粘合剂和羧酸。(粘合剂)所述粘合剂含有偏二氟乙烯类聚合物。对所述偏二氟乙烯类聚合物没有特别限制，只要它含有偏二氟乙烯单元即可。所述偏二氟乙烯类聚合物可以是偏二氟乙烯的均聚物(即PVDF)或偏二氟乙烯与可共聚单体的共聚物。所述可共聚单体的实例包括含卤素单体(不包括偏二氟乙烯)和无卤素可共聚单体。含卤素单体的实例包括含氯单体例如氯乙烯；和含氟单体例如氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚)。无卤素可共聚单体的实例包括烯烃例如乙烯和丙烯；丙烯酸类单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯和盐；以及乙烯基单体例如丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。这些可共聚单体可以单独或以两种以上的组合使用。在碱性条件下，偏二氟乙烯类聚合物具有通过氟的抽出而形成多烯结构的趋势。所述多烯结构的形成引起胶凝化(包括交联)。在本发明的实施方式中，虽然偏二氟乙烯类聚合物包含容易引起多烯结构形成的偏二氟乙烯嵌段，但羧酸的使用有效地抑制了胶凝化。也就是说，本发明的实施方式特别适合于偏二氟乙烯类聚合物含有偏二氟乙烯嵌段的情况。这种偏二氟乙烯类聚合物的实例包括PVDF和/或偏二氟乙烯的嵌段共聚物。作为用于偏二氟乙烯的嵌段共聚物的可共聚单体，可以使用上面示例的单体。所述偏二氟乙烯类聚合物优选地具有例如30摩尔％以上、50摩尔％以上或70摩尔％以上的偏二氟乙烯单元含量。所述偏二氟乙烯类聚合物具有100摩尔％以下的偏二氟乙烯单元含量。高的偏二氟乙烯单元含量易于引起胶凝化。在本发明的实施方式中，虽然使用这种容易胶凝化的偏二氟乙烯类聚合物，但胶凝化可以被有效地抑制。所述粘合剂可以含有所述偏二氟乙烯类聚合物(第一聚合物)之外的聚合物(第二聚合物)。所述粘合剂具有例如以质量计80％至100％的偏二氟乙烯类聚合物含量。所述第二聚合物可以从用于钠离子二次电池用正极的已知粘合剂中适合地选择。其实例包括氟树脂(偏二氟乙烯类聚合物之外的氟树脂)例如聚四氟乙烯；聚烯烃树脂；橡胶类聚合物例如苯乙烯-丁二烯橡胶；聚酰胺树脂(例如芳香族聚酰胺)；聚酰亚胺树脂例如聚酰亚胺和聚酰亚胺-酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；和/或纤维素醚(羧基烷基纤维素及其盐，例如羧甲基纤维素及其钠盐)。对所述粘合剂的量没有特别限制，并且从容易获得高粘合性和容量的观点来看，可以在例如相对于100质量份的正极活性材料约0.5至约15质量份、优选地1至12质量份的范围内选择。(羧酸)作为所述羧酸，使用具有沸点和热分解点中的至少一者，并且所述沸点和热分解点中的较低者高于150℃的羧酸。通过使得正极混合物负载在正极集电器上，在厚度方向上进行压缩并进行干燥来形成正极。在所述压缩后的干燥温度通常为约100℃至约150℃。当使用羧酸时，所述羧酸留在正极中。在干燥后留在正极中的晶体结构的使用，抑制了正极混合物的胶凝化和粘合剂的劣化。尽管原因不清楚，但虽然羧酸留在正极中，所述羧酸也几乎对电池反应没有不利作用。因此，钠离子二次电池的初期放电容量的降低和循环特性的劣化受到抑制。所述羧酸的沸点和热分解点中的较低者优选地高于150℃，更优选地为165℃以上或170℃以上。当所述羧酸仅具有沸点和热分解点中的一者时，该者优选地高于150℃，更优选地为165℃以上或170℃以上。当所述羧酸具有沸点和热分解点两者时，两者都优选地高于150℃，更优选地为165℃以上或170℃以上。在所述羧酸的沸点和热分解点两者如上所述地高的情况下，所述羧酸容易留在正极中。在抑制初期放电容量的降低和循环特性的劣化方面，这是有利的。所述羧酸的实例包括羟基酸例如柠檬酸和水杨酸；单羧酸(例如芳族单羧酸)例如苯甲酸；以及多羧酸(例如脂族多羧酸如中康酸和衣康酸，以及芳族多羧酸如邻苯二甲酸和对苯二甲酸)。对羟基酸中羟基和羧基的数目没有特别限制。所述羟基酸可以具有一个或两个或更多个(例如2、3或4个)羟基或羧基。这些羧酸例如羟基酸可以单独或以两种以上的组合使用。其中，羟基酸和/或多羧酸是优选的。羧基的数目优选为两个以上。所述羧酸优选地包含柠檬酸。柠檬酸和上述任何其他羧酸可以组合。柠檬酸的沸点和热分解点为175℃。因此，柠檬酸容易留在正极中，并且不太可能在电池中引起副反应。柠檬酸的使用更有效地抑制钠离子二次电池的初期放电容量降低和循环特性劣化。所述羧酸优选地具有90质量％以上(例如90％至100质量％)的柠檬酸含量。相对于100质量份的正极活性材料，所述羧酸的量为例如0.1至5质量份，优选为0.1至2质量份。相对于100质量份的粘合剂，所述羧酸的量为例如10至90质量份，优选为10至50质量份，更优选为15至40质量份。当所述羧酸的量在所述范围之内时，抑制胶凝化的效果进一步增强，因此容易地改进电池特性，例如钠离子二次电池的初期放电容量和循环特性。在需要时，沸点和分解点中的较低者高于150℃的羧酸(第一羧酸)可以与另一种羧酸(第二羧酸)组合使用。所述第二羧酸的实例包括沸点或热分解点为150℃以下的羧酸，例如脂族羧酸如马来酸、柠康酸和丙二酸。此外，在需要时，可以组合使用无机酸(盐酸、磷酸、硫酸等)。相对于100质量份的第一羧酸，所述第二羧酸和无机酸中每一者的量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下或1质量份以下。当所述第二羧酸和无机酸中每一者的量在所述范围之内时，容易改进所述钠离子二次电池的电池特性。(正极活性材料)作为所述正极活性材料，使用吸留和放出钠离子的正极活性材料。作为所述正极活性材料，过渡金属化合物是优选的。对过渡金属化合物没有特别限制，并且优选为具有层状结构的化合物，其中钠吸留到层间部分中并从所述层间部分放出。过渡金属化合物的实例包括可以用作钠离子二次电池的正极活性材料的已知化合物，例如硫化物(例如过渡金属硫化物如TiS2和FeS2，以及含钠过渡金属硫化物例如NaTiS2)、氧化物、含钠过渡金属含氧酸盐和含钠过渡金属卤化物(例如Na3FeF6)。这些正极活性材料可以单独或以两种以上的组合使用。所述氧化物的实例是由式(1)：NaxMeO2表示的含钠过渡金属氧化物，其中Me表示过渡金属元素，并且x表示Na相对于元素Me的比例。在式(1)中，Na相对于元素Me的比例由x表示。Na对元素Me的比可以在一定程度上变化。例如，由式(1)表示的含钠过渡金属氧化物包括由式(1a)：Nax-αMe1+αO2表示的化合物，其中α满足-0.03≤α≤0.03。x(和x-α)随着充电和放电而变。取决于充电和放电，x可以满足x＝0，或x-α可以满足x-α＝0。然而，在本发明中，由式(1)表示的过渡金属氧化物本来是含钠过渡金属氧化物。虽然取决于充电和放电，其中包括x＝0或x-α＝0的状态，但由式(1)表示的过渡金属氧化物仍被称为含钠过渡金属氧化物。此外，可以满足x>0，并且可以满足x-α>0。由元素Me表示的过渡金属元素优选为选自Cr、Ni、Ti、Mn、Fe和Co中的至少一者。含钠过渡金属氧化物的实例除了亚铬酸钠(NaCrO2)之外，还包括由式(1)表示的氧化物，其中元素Me表示选自Ni、Ti、Mn、Fe和Co中的至少两者。特别地，当使用其中元素Me表示选自Ni、Ti、Mn、Fe和Co中的至少两者的由式(1)表示的含钠过渡金属氧化物时，在制备正极混合物时显著发生所述正极混合物的胶凝化。在本发明的实施方式中，虽然正极活性材料易于引起正极混合物显著胶凝化，但羧酸的使用有效地抑制正极混合物的胶凝化，从而抑制钠离子二次电池的特性的劣化。此外，这在钠离子二次电池的容量增加方面是有利的。在由式(1)(和式(1a))所表示的含钠过渡金属氧化物中，Na和/或元素Me可以被另一种元素(例如Na之外的碱金属元素，上面描述的之外的过渡金属元素和/或主族元素)部分代替。添加的元素的比例优选为Na位点的20原子百分数以下(或0至20原子百分数)。优选地，80原子百分数以上(例如80至100原子百分数)的元素Me由Ni、Ti、Mn、Fe和/或Co组成。在优选实施方式中，所述含钠过渡金属氧化物具有其中具有氧阵列的MeO2层被堆叠的结构。在P2型晶体结构中，钠占据MeO2层之间的三棱柱位点。在O3型晶体结构中，钠占据MeO2层之间的六配位八面体位点。所述含钠过渡金属氧化物具有堆叠的结构，因此可以可逆地吸留和放出钠离子。具体来说，在放电时钠离子被吸留到MeO2层之间，并且在充电时钠离子从MeO2层之间放出。在所述含钠过渡金属氧化物中，在Na对元素Me的化学计量比用xq表示的情况下，式(1)中的x满足例如0.97xq≤x≤1.03xq，并且x可以满足0.98xq≤x≤1.02xq。具有这种x值的含钠过渡金属氧化物可以可逆且稳定地吸留和放出钠离子。对于由式(1)(或式(1a))表示的含钠过渡金属氧化物来说，Na对元素Me的化学计量比xq是取决于晶体结构类型的值。在所述含钠过渡金属氧化物具有P2型层状晶体结构的情况下，xq为2/3。在所述含钠过渡金属氧化物具有O3型层状晶体结构的情况下，xq为1。对于元素Me来说，Ni与选自Ti、Mn、Fe和Co中的至少一者的组合是优选的。其中，Ni、Ti和Mn的组合是优选的。在元素Me是这种组合的情况下，所述含钠过渡金属氧化物的晶体结构优选为P2型层状晶体结构(即xq为2/3)。在所述含钠过渡金属氧化物具有P2型层状晶体结构并且元素Me是Ni、Ti和Mn的组合的情况下，所述含钠过渡金属氧化物在一些情况下被称为“第一氧化物”。在所述第一氧化物中，Ni对Ti对Mn的化学计量比优选为1/3:1/6:1/2。在所述第一氧化物中，Ni对Ti对Mn的比不限于所述化学计量比，并且可以在一定程度上变化。具体来说，当将每种元素的化学计量比定义为100原子百分数时，Ni、Ti和Mn每种元素的比例可以在例如90至110原子百分数或95至105原子百分数的范围内。然而，期望Ni、Ti和Mn的比例的总和为1。对于元素Me来说，Fe与选自Ti、Mn和Co中的至少一者的组合也是优选的。其中，Fe与Co的组合是优选的。在元素Me是这种组合的情况下，所述含钠过渡金属氧化物的晶体结构优选为O3型层状晶体结构(即xq为1)。在所述含钠过渡金属氧化物具有O3型层状晶体结构并且元素Me是Fe与Co的组合的情况下，所述含钠过渡金属氧化物在一些情况下被称为“第二氧化物”。在所述第二氧化物中，Fe对Co的化学计量比优选为1/2:1/2。在所述第二氧化物中，Fe对Co的比不限于所述化学计量比，并且可以在一定程度上变化。当将每种元素的化学计量比定义为100原子百分数时，Fe和Co每种元素的比例可以在例如90至110原子百分数或95至105原子百分数的范围内。然而，期望Fe和Co的比例的总和为1。具体来说，所述第二氧化物中Fe对Co的比优选为0.45:0.55至0.55:0.45，更优选为0.475:0.525至0.525:0.475。所述正极活性材料的第一氧化物含量和/或第二氧化物含量优选是高的。所述第一氧化物和/或第二氧化物可以与这些氧化物之外的正极活性材料组合。对于所述正极活性材料的第一氧化物含量和第二氧化物含量来说，第一氧化物和第二氧化物的总含量优选为例如80％至100质量％或90％至100质量％。(导电助剂)所述导电助剂的实例包括但不特别限于炭黑、石墨、碳纤维(例如气相生长的碳纤维)和/或碳纳米管。从提高导电性的观点来看，可以将正极活性材料的粒子用导电助剂覆盖。所述用导电助剂的覆盖可以通过将导电助剂施加到所述正极活性材料的粒子表面、机械化学加工(包括机械融合加工)等来进行。相对于100质量份的正极活性材料，所述导电助剂的量可以在例如1至25质量份的范围内适当地选择，并且可以为5至20质量份。可以通过使得含有正极活性材料、导电助剂、粘合剂和羧酸的正极混合物负载在正极集电器上，在正极集电器的厚度方向上进行压缩，并将得到的压缩物干燥，来形成正极。所述正极混合物通常以浆料的形式使用。所述正极混合物浆料通过将正极混合物的组成成分分散在分散介质中来制备。对这些成分的混合顺序没有特别限制。可以将所有成分在一个步骤中混合。可以将一些成分预先混合，然后可以向得到的混合物添加剩余成分并进行混合。从抑制粘合剂的胶凝化的观点来看，优选地将羧酸与正极活性材料或粘合剂预先混合，然后向得到的混合物添加粘合剂或正极活性材料并进行混合。特别优选地，将羧酸与粘合剂预先混合，然后向得到的混合物添加正极活性材料并进行混合。作为分散介质，优选地使用例如有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在需要时，可以使用有机溶剂与水的溶剂混合物。正极集电器可以由金属箔或金属多孔体(例如由金属纤维构成的无纺布和/或多孔金属片)形成。作为金属多孔体，可以使用具有三维网状骨架(特别是中空骨架)的金属多孔体。从正极电势的稳定性的观点来看，正极集电器的材料优选但不特别限于例如铝和/或铝合金。所述金属箔具有例如10至50μm的厚度。所述金属多孔体具有例如100至2000μm的厚度。在正极集电器由金属箔形成的情况下，将正极混合物浆料施加到所述金属箔表面。在正极集电器由金属多孔体形成的情况下，将正极混合物浆料施加到所述金属多孔体表面或填充到金属多孔体内。由于正极混合物浆料的胶凝化被抑制，因此正极混合物浆料容易被施加到正极集电器或填充到其中，以形成均匀的涂层薄膜。干燥所述压缩物的干燥温度为例如100℃至150℃，并且可以为135℃至150℃或140℃至150℃。当羧酸的沸点和热分解点中的较低者高于150℃时，在这种温度下干燥不引起羧酸的气化或分解，从而在将正极混合物负载在正极集电器上之后抑制胶凝化的进展。在得到的正极中，所述组成成分高度分散，以抑制接触电阻的增加和导电性的降低。由此，在钠离子二次电池中，抑制了初期放电容量的降低。此外，当重复充电-放电循环时，正极混合物的剥落和正极活性材料粒子的脱离被抑制，因此抑制了循环特性的劣化。所述压缩可以通过例如将其上负载有正极混合物的正极集电器供给到一对辊之间，并使用所述辊进行压延来进行。在将正极混合物负载在正极集电器上之后和进行压缩之前，可以进行干燥处理。在这种情况下，干燥温度可以低于将压缩物干燥的温度。所述干燥温度为例如50℃至100℃，并且可以为60℃至80℃。(钠离子二次电池)根据本发明的上述实施方式的正极可以与负极、隔膜和具有钠离子传导性的电解质组合成钠离子二次电池。下面将详细描述正极之外的用于钠离子二次电池的组成部件。(负极)负极含有负极活性材料。所述负极可以包含负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极活性材料(或负极混合物)。所述负极集电器可以由如对正极集电器所描述的金属箔或金属多孔体形成。用于负极集电器的材料优选但不限于铜、铜合金、镍、镍合金和/或不锈钢，因为它们不与钠形成合金并且在负极电势下稳定。负极集电器的厚度可以从在正极集电器的情况下所描述的范围适当地选择。负极活性材料的实例包括可逆地吸留和放出钠离子的材料；以及与钠形成合金的材料。每种材料的容量由法拉第反应提供。所述负极活性材料的实例包括金属例如钠、钛、锌、铟、锡、硅、它们的合金及其化合物；以及碳质材料。所述合金可以进一步含有例如除了这些金属之外的另外的碱金属和/或碱土金属。所述金属化合物的实例包括含有锂的钛氧化物例如钛酸锂(如Li2Ti3O7和/或Li4Ti5O12)；和含有钠的钛氧化物例如钛酸钠(如Na2Ti3O7和/或Na4Ti5O12)。在含有锂的钛氧化物(或含有钠的钛氧化物)中，一部分钛和/或一部分锂(或钠)可以被另一种元素代替。所述碳质材料的实例包括易石墨化碳(软碳)和/或难石墨化碳(硬碳)。这些负极活性材料可以单独或以两种以上的组合使用。在这些材料中，上述化合物(例如含有钠的钛氧化物)和/或碳质材料(例如硬碳)是优选的。可以通过例如使得含有负极活性材料的负极混合物负载到(具体来说施加到或填充到)负极集电器，进行干燥，并将得到的干燥制品在厚度方向上压缩(或压延)，来形成所述负极。压缩物可以被进一步干燥。作为负极，可以使用通过使用气相方法例如蒸发或溅射在负极集电器的表面上沉积负极活性材料的薄膜而获得的组件。呈片形式的金属或合金可以直接用作负极，或者可以在用作负极之前压接到集电器。在需要时，可以将负极活性材料用钠离子预先掺杂。除了所述负极活性材料之外，负极混合物还可以含有导电助剂和/或粘合剂。负极混合物通常以含有分散介质的浆料(或糊料)的形式使用。导电助剂可以从为正极所示例的导电助剂中适当地选择。所述导电助剂相对于负极活性材料的量可以在为正极所示例的范围内适当地选择。分散介质的实例包括有机溶剂例如NMP和/或水。对粘合剂的类型没有特别限制。可以使用的粘合剂的实例包括氟树脂例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含有氯的乙烯基树脂例如聚氯乙烯；聚烯烃树脂；橡胶类聚合物例如苯乙烯-丁二烯橡胶；聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺)；聚酰亚胺树脂例如聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；和纤维素衍生物[例如纤维素醚(羧基烷基纤维素及其碱金属盐，例如羧甲基纤维素及其钠盐)]。这些粘合剂可以单独或以两种以上的组合使用。对粘合剂的量没有特别限制，并且从容易实现高粘合性和容量的观点来看，可以在例如相对于100质量份的负极活性材料约0.5至约15质量份、优选地1至12质量份的范围内选择。(隔膜)所述隔膜布置在正极与负极之间。作为隔膜，可以使用例如由树脂和/或无纺布构成的微孔膜。隔膜的材料可以考虑电池的使用温度进行选择。在构成所述微孔膜或无纺布的纤维中包含的树脂的实例包括聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂)和/或聚酰亚胺树脂。构成无纺布的纤维可以是无机纤维例如玻璃纤维。隔膜可以含有无机填料例如陶瓷粒子。隔膜可以涂覆有无机填料。对所述隔膜的厚度没有特别限制，并且可以在例如约10至约300μm的范围内选择。(电解质)作为电解质，使用钠离子传导性的非水电解质，具体地是含有钠离子的非水电解质。使用的非水电解质的实例包括其中钠离子和阴离子的盐(钠盐)被溶解在有机溶剂中的电解质(有机电解质)，和含有阳离子(含有钠离子的阳离子)和阴离子的离子液体(熔盐电解质)。包含熔盐电解质的电池被称为熔盐电池。熔盐电解质是主要由离子液体构成的电解质。所述离子液体被定义为处于熔融状态的盐(熔盐)，并且是含有阴离子和阳离子的液体离子性物质。含有钠离子传导性的熔盐作为电解质，钠离子充当参与充电-放电反应的电荷载流子的电池，被称为钠熔盐电池。从低温特性等的观点来看，优选地使用含有有机溶剂的电解质(有机电解质)。从最小化电解质的分解的观点来看，优选地使用含有离子液体的电解质。可以使用含有离子液体和非水性溶剂的电解质。电解质中钠盐或钠离子的浓度可以在例如0.3至10mol/L的范围内适当地选择。(有机电解质)除了有机溶剂和钠盐之外，所述有机电解质可以含有例如离子液体和/或添加剂。电解质中有机溶剂和钠盐的总含量为例如60质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上。电解质中有机溶剂和钠盐的总含量可以为例如100质量％以下或95质量％以下。这些下限值和上限值可以自由组合在一起。电解质中有机溶剂和钠盐的总含量可以为例如60质量％至100质量％或75质量％至95质量％。所述钠盐中包含的阴离子(第一阴离子)的类型的实例，包括但不特别限于含氟酸的阴离子[例如，含氟磷酸根阴离子如六氟磷酸根离子和含氟硼酸根阴离子如四氟硼酸根离子]；含氯酸的阴离子[例如，高氯酸根离子]；含有草酸根的含氧酸的阴离子[例如，草酸根合硼酸根离子如双(草酸根合)硼酸根离子(B(C2O4)2-)和草酸根合磷酸根离子如三(草酸根合)磷酸根离子(P(C2O4)3-)]；氟代烷烃磺酸根阴离子[例如，三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3-)]；和双(磺酰)胺阴离子。可以单独使用单一类型的钠盐。或者，可以组合使用两种以上类型的具有不同第一阴离子的钠盐。双(磺酰)胺阴离子的实例包括双(氟代磺酰)胺阴离子(FSA)、(氟代磺酰)(全氟代烷基磺酰)胺阴离子[例如(FSO2)(CF3SO2)N-]和双(全氟代烷基磺酰)胺阴离子[例如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA:N(SO2CF3)2-)和N(SO2C2F5)2-]。其中，特别地，FSA和/或TFSA是优选的。对所述有机溶剂没有特别限制。可以使用已知用于钠离子二次电池的有机溶剂。从离子传导性的观点来看可以优选使用的有机溶剂的实例包括环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及环状碳酸酯例如γ-丁内酯。这些有机溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。(熔盐电解质)在使用含有离子液体的熔盐电解质作为非水电解质的情况下，除了含有阳离子和阴离子的离子液体之外，所述非水电解质可以含有例如有机溶剂和/或添加剂。优选地，所述电解质不含有机溶剂。如果所述电解质含有有机溶剂，所述电解质的有机溶剂含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下或10质量％以下。除了钠离子(第二阳离子)之外，所述熔盐电解质(或其阳离子)还可以含有钠离子之外的阳离子(第三阳离子)。所述第三阳离子的实例包括有机阳离子和钠离子之外的无机阳离子。所述熔盐电解质(或其阳离子)可以含有单一类型的第三阳离子，或者可以含有两种以上类型的第三阳离子的组合。有机阳离子的实例包括源自于脂族胺、脂环胺和芳族胺的阳离子(例如季铵阳离子)；含氮阳离子例如具有含氮杂环的阳离子(即源自于环状胺的阳离子)；含硫阳离子；和/或含磷阳离子。在含氮有机阳离子中，特别地，季铵阳离子和具有充当含氮杂环骨架的吡咯烷、吡啶或咪唑骨架的阳离子是优选的。含氮有机阳离子的具体实例包括四烷基铵阳离子例如四乙基铵阳离子(TEA)和甲基三乙基铵阳离子(TEMA)；1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY或Py13)和1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY或Py14)；和/或1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI)和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI)。无机阳离子的实例包括钠离子之外的碱金属离子(例如钾离子)；碱土金属离子(例如镁离子和钙离子)和/或铵离子。所述熔盐电解质(或其阳离子)优选地含有有机阳离子。含有有机阳离子的离子液体的使用降低了所述熔盐电解质的熔点和/或粘度。这容易地提高钠离子传导性并容易地确保高容量。所述熔盐电解质(或其阳离子)可以含有有机阳离子和无机阳离子作为所述第三阳离子。作为所述阴离子，优选地使用双(磺酰)胺阴离子。所述双(磺酰)胺阴离子可以从为所述有机电解质示例的阴离子适当地选择。在双(磺酰)胺阴离子中，特别地，优选的是FSA和/或TFSA。所述离子液体含有钠离子(第二阳离子)和阴离子(第二阴离子)的盐(第一盐)，并且在需要时可以含有第三阳离子和阴离子(第三阴离子)的盐(第二盐)。所述第一盐可以由单一类型的盐或两种以上类型的具有不同第二阴离子的盐构成。所述第二盐可以由单一类型的盐或两种以上类型的具有不同第三阳离子和/或不同第三阴离子的盐构成。所述第二和第三阴离子可以从上述阴离子适当地选择。在所述第一盐中，例如钠离子与FSA的盐(Na·FSA)和/或钠离子与TFSA的盐(Na·TFSA)是特别优选的。所述第二盐的具体实例包括Py13与FSA的盐(Py13·FSA)、PY13与TFSA的盐(Py13·TFSA)、Py14与FSA的盐(Py14·FSA)、PY14与TFSA的盐(Py14·TFSA)、BMI与FSA的盐(BMI·FSA)、BMI与TFSA的盐(BMI·TFSA)、EMI与FSA的盐(EMI·FSA)、EMI与TFSA的盐(EMI·TFSA)、TEMA与FSA的盐(TEMA·FSA)、TEMA与TFSA的盐(TEMA·TFSA)、TEA与FSA的盐(TEA·FSA)和TEA与TFSA的盐(TEA·TFSA)。这些第二盐可以单独或以两种以上的组合使用。在所述第一盐和第二盐的总量中第一盐的比例(即在钠离子和第三阳离子的总量中钠离子的比例)可以根据盐的类型适当地选择，并且可以在例如5摩尔％至95摩尔％的范围内适当地选择。在所述第三阳离子是有机阳离子的情况下，所述第一盐的比例优选为10摩尔％以上、15摩尔％以上、20摩尔％以上或25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上或40摩尔％以上。所述第一盐的比例优选为65摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下。熔盐电解质具有相对低的粘度，因此容易实现高容量。这些下限值和上限值可以自由组合在一起以设定优选的范围。例如，所述第一盐的比例可以为10摩尔％至65摩尔％、15摩尔％至55摩尔％或25摩尔％至55摩尔％。所述钠熔盐电池的运行温度可以由熔盐电解质的组成调节。所述钠熔盐电池可以在宽的温度范围内运行，例如-20℃至高于90℃的温度。所述钠离子二次电池可以通过例如下述步骤来制造：(a)形成包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件的步骤，以及(b)将所述电极组件和电解质布置在电池壳中的步骤。硬币型或纽扣型电池可以通过如下制造：将正极和负极之一布置在电池壳中，在其上布置隔膜，注入电解质，布置另一个电极，并密封所述电池壳。图1是示意性示出根据本发明的实施方式的钠离子二次电池的纵向截面图。所述钠离子二次电池包括堆叠的电极组件、电解质(未图示)和容纳这些组分的棱柱状铝电池壳10。电池壳10包括具有开放的顶部和封闭的底部的壳主体12；以及封闭所述顶部开口的盖体13。在组装所述钠熔盐电池时，将正极2和负极3与设置在其间的隔膜1堆叠以形成电极组件，并将所述电极组件插入到电池壳10的壳主体12中。然后通过将电解质装入到壳主体12中，进行用电解质填充构成所述电极组件的隔膜1、正极2和负极3之间的间隙的步骤。或者，当所述电解质是熔盐电解质时，可以将所述电极组件用熔盐电解质浸渍，然后可以将含有熔盐电解质的电极组件装入壳主体12中。在盖体13的中间设置有安全阀16。当电池壳10的内部压力增加时，安全阀16释放内部产生的气体。相对于安全阀16，贯穿盖体13的外部正极端子14设置在盖体13的一侧。贯穿盖体13的外部负极端子设置在盖体13的另一侧。堆叠的电极组件包括正极2、负极3和设置在其间的隔膜1，正极2和负极3中的每个具有矩形片形状。在图1中，每个隔膜1具有袋的形状，以便包围相应的一个正极2。然而，对每个隔膜的形式没有特别限制。在所述电极组件中，正极2和负极3在堆叠方向上交替堆叠。正极引线片2a可以布置在每个正极2的端部上。将正极2的正极引线片2a集束并连接到设置在电池壳10的盖体13上的外部正极端子14，使得正极2并行连接。类似地，负极引线片3a可以布置在每个负极3的端部上。将负极3的负极引线片3a集束并连接到设置在电池壳10的盖体13上的外部负极端子，使得负极3并行连接。正极引线片2a的束和负极引线片3a的束优选被布置在电极组的一个端面的左侧和右侧上，在所述束之间保持一定距离以便彼此不发生接触。外部正极端子14和外部负极端子各自是圆柱状的，并至少在外部暴露部分中具有螺纹槽。螺母7与每个端子的螺纹槽嵌合。旋转螺母7以将螺母7紧固到盖体13。颈圈部8被布置在每个端子在电池壳10内部的部分中。旋转螺母7，使得颈圈部8经由O型环状衬垫9固定至盖体13的内表面。所述电极组件不限于堆叠型，并且可以通过对正极和负极在其间具有隔膜的情况下进行卷绕而形成。从防止金属钠在负极上沉积的观点来看，负极的尺寸可以大于正极的尺寸。实施例下面，将在实施例和比较例的基础上对本发明进行具体描述。然而，本发明不限于下面描述的这些实例。<实施例1>(1)正极的制造将NaFe0.5Co0.5O2(正极活性材料)、乙炔黑(导电助剂)、PVDF的NMP溶液(粘合剂)和柠檬酸一起混合，以制备正极混合物浆料。在这种情况下，正极活性材料对导电助剂对粘合剂对柠檬酸的质量比为100:5.4:3.3:0.5。将所述正极混合物浆料施加到厚度为20μm的铝箔表面，在大气压和70℃下干燥，并进行压缩，以制造厚度为80μm的正极。将所述正极冲压成直径为12mm的硬币形式，并在150℃下进一步干燥16小时。(2)钠离子二次电池(半电池)的组装将金属钠盘(由Aldrich公司制造，厚度：200μm)压接到铝集电器，以制造总厚度为220μm的负极。将所述负极冲压成直径为12mm的硬币形式。通过在90℃以上和0.3Pa的减压下加热，将所述硬币形式的负极和隔膜充分干燥。随后，将硬币形式的负极置于浅的圆柱状Al/不锈钢包覆的壳中。将硬币形式的正极置于其上，并在其间设置硬币形式的隔膜。将预定量的电解质注入到壳中。然后将所述壳的开口用周边具有绝缘衬垫的浅的圆柱状Al/不锈钢包覆的密封板密封。作为结果，在壳的底部与密封板之间向包含负极、隔膜和正极的电极组件施加压力。这确保部件彼此发生接触。由此制造了设计容量为1.5mAh的硬币形式的钠熔盐电池。作为隔膜，使用二氧化硅涂布的由聚烯烃构成的无纺布(NPS，由日本板硝子公司制造，厚度：50μm)。作为电解质，使用含有摩尔比为40:60的Na·FSA和Py13·FSA的离子液体(电解质的离子液体含量：100质量％)。<比较例1>如实施例1中所述制备正极混合物浆料，区别在于不使用柠檬酸。<比较例2>如实施例1中所述制备正极和钠离子二次电池，区别在于使用马来酸(沸点和热分解点：135℃)代替柠檬酸。<比较例3>如实施例1中所述制造正极和钠离子二次电池，区别在于使用丙二酸(热分解点：140℃，无沸点)代替柠檬酸。<<评估>>(a)正极混合物浆料的胶凝化以与实施例和比较例中相同的程序制备正极混合物浆料并立即转移到聚丙烯容器中。从浆料制备起每5分钟将每种在容器中的正极混合物用抹刀搅拌，并检查胶凝化程度。(b)留在正极中的羧酸的量向以与项(1)中相同的程序制造的每个正极添加20ml超纯水。在80℃下进行60分钟提取。通过离子层析进行阴离子的定量分析，以确定留在每个正极中的羧酸的量。留下的量被计算为正极的每单位投影面积的质量(μg/cm2)。术语“正极的投影面积”被定义为当将正极在厚度方向上投影时投射的阴影的面积。表1列出了评估(a)和(b)的结果。实施例1用A1表示，比较例1至3分别用B1至B3表示。[表1]羧酸胶凝化时间留在正极中的羧酸的量(μg/cm2)A1柠檬酸>60min.307.5B1-<5min.-B2马来酸>60min.21.0B3丙二酸>60min.30.9在使用羧酸的实施例1和比较例2和3中，每种正极混合物浆料甚至在制备后60分钟也不胶凝化。在这些实例中，即使在浆料制备后60分钟，每种正极混合物也维持浆料形式。当将混合物搅拌时，所述混合物粘附到容器的壁表面。相反，在不添加羧酸的比较例1中，胶凝化在浆料制备后不到5分钟发生。胶凝化的正极混合物利落地从容器的壁表面脱离并形成果冻状团块。浆料的粘附性降低。在比较例1中，由于显著的胶凝化而不可能制造正极。在实施例1中，即使在150℃下干燥后，也有大量柠檬酸留在正极中。相反，在比较例2和3中留在每个正极中的羧酸(马来酸或丙二酸)的量为实施例1中的量的1/10以下。(c)初期放电容量和循环特性将钠离子二次电池加热至60℃。将在(i)和(ii)中描述的操作视为充电-放电循环的一个循环。对钠离子二次电池进行充电-放电循环。在每个循环中，确定充电容量和放电容量并将其转换成每单位质量正极活性材料的充电容量和放电容量(mAh/g)。将直至第8个循环的充电容量(mAh/g)和放电容量(mAh/g)进行相互比较，并作为初期特性的指标进行评估。(i)在0.2C的电流下充电至3.8V的上限电压(充电终止电压)。(ii)在0.2C的电流下放电至2V的下限电压(放电终止电压)。检查放电容量(mAh/g)随循环次数的变化并将其用作循环特性的指标。在充电和放电的初期，实施例1以及比较例2和3的充电容量和放电容量(mAh/g)的变化分别示出在图2至4中。图2和4表明在实施例1和比较例3中，初期的充电容量与放电容量差异很小，并且初期放电容量的降低被抑制。参考图3，在使用马来酸的比较例2中，在充电和放电的初期，放电容量低于充电容量。放电容量的降低看似由例如马来酸或其分解产物参与的某种类型的副反应引起。图5是示出在充电放电循环期间，实施例1和比较例3中的放电容量(mAh/g)的变化的图。如图5中所示，在添加柠檬酸的实施例1中，即使在重复充电和放电时，容量的降低也非常小。如表1中所示，大量柠檬酸被留在正极中。然而，放电容量的降低受到抑制。据推测，留下的柠檬酸对钠离子二次电池的充电-放电反应没有不利影响。相反，在添加丙二酸的比较例3中，留在正极中的丙二酸的量小。然而，随着充电和放电的重复，放电容量降低。工业实用性在根据本发明的实施方式的正极中，正极混合物的胶凝化被抑制。包含所述正极的钠离子二次电池具有良好的初期放电容量和循环特性，并且应该被用于例如家庭和工业用途的大规模储电装置和用于电动车辆和混合动力车辆的电源。符号说明1隔膜2正极2a正极引线片3负极3a负极引线片7螺母8颈圈部9衬垫10电池壳12壳主体13盖体14外部正极端子16安全阀当前第1页1 2 3