本文中所用的术语“导电透明层”是指(i)当施加适当电压时能够允许电流流动且(ii)在可见区(400-700nm)中具有根据ASTM D1003检测的透光率为80％或更大的层，参见例如US 8,049,333。通常，所述层排列于基板表面上，其中所述基板典型地是电绝缘体。这些导电透明层作为抗静电层和作为电磁波屏蔽层广泛用于平板液晶显示器、触控面板、电致发光装置、薄膜光伏打电池中。
典型地，所述导电透明层是复合材料，其包含：(i)光学透明的固体连续相(也称作基质)和(ii)在所述基质中延伸的导电纳米物质(nanoobject)的导电网络。基质由一种或多种光学透明聚合物形成。所述基质在层内结合导电纳米物质，填充这些导电纳米物质之间的空隙，提供机械完整性和对层的稳定性，并且使所述层结合至基板表面。导电纳米物质的导电网络允许电流在所述层内在相邻和重叠的导电纳米物质之间流动。由于纳米物质的小尺寸，其对复合材料的光学行为影响极小，因此允许形成光学透明复合材料，即具有在可见区(400-700nm)中根据ASTM D1003检测的透光率为80％或更大的复合材料，参见例如US 8,049,333。
典型地，这些导电透明层通过以下方法制备：将包含充足量的溶解或分散于合适液体(优选水)中的以下各组分的组合物涂覆到基板表面：
(i)一种或多种基质形成粘合剂，
(ii)导电纳米物质，和
(iii)任选地辅助成分，
并且从涂覆到所述基板表面的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的那些成分(下文中称为液体成分)至使得在所述基板表面上形成导电透明层的程度，所述导电透明层包含在25℃和101.325kPa下为固体的涂覆组合物的成分(下文中称为固体成分)。用于制备导电透明层的此类组合物通常称为油墨。
典型地，可溶于油墨液体中的聚合物用作基质形成粘合剂。更具体而言，典型地在基于水的油墨中的水溶性聚合物用作基质形成粘合剂。例如US 2008/0182090 A1公开了一种适合用作油墨的组合物，其用于供生产例如RFID天线等电子电路用的高速印刷，所述组合物包含以下成分：
(a)导电粒子，优选银粒子，更优选银片，
(b)水溶性苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，
(c)阴离子湿润剂，
(d)消泡剂，和
(e)水。
根据US 2008/0182090 A1，所得的导电层具有在3μm至7μm范围内的厚度。
优选地，在根据US 2008/0182090 A1的所述油墨中，银粒子(a)的浓度是组合物的约10-90％，并且共聚物(b)的浓度是组合物的约2-50％。因此，在25℃和101.325kPa下为固体的成分(下文中称为固体成分)的浓度在所述油墨中明显较高。US 2008/0182090 A1未说明关于所得导电层的光学特性，然而假定由于油墨中的大量固体成分，透光率相当低且雾度相当高。在涂覆到用于制备导电层的基板表面的油墨的给定湿式厚度下，可获得的导电层的厚度和因此不透明度随着在涂覆油墨中固体成分浓度的增加而增加。通过减小湿式厚度来减小可获得的导电层的厚度和不透明度是几乎不可能的，这是因为出于技术原因，湿式厚度存在下限，并且为了获得完全导电透明层，湿式厚度必须尽可能接近所述下限。
US 2014/0255707 A1公开了发现当被并入含银纳米线的膜中时，包含至少一个羧基的某些化合物提供抗腐蚀特性。
WO 2013/192437 A2公开了一种材料，其包含透明导电涂层和支撑涂层的基板，所述涂层包含熔融的金属纳米线网络(包含熔融的金属纳米线)，其中所述涂层对可见光的透明度是至少约85％且薄层电阻不超过约100欧姆/平方，或对可见光的透明度是至少约90％且薄层电阻不超过约250欧姆/平方。
WO 2013/175227 A1公开了一种制备透明导电固体材料的方法，典型地为涂层。
WO 2011/115603 A1公开了发现当被并入含银纳米线的膜中时，1,2-二嗪化合物提供抗腐蚀特性。
WO 2011/008227 A1公开了包含分散于聚乙烯醇或明胶中的银纳米线的透明导电膜可以通过使用常规水性溶剂涂布技术从水性溶剂涂布来制备。
由于粘合剂在水中的溶解性，使用水溶性聚合物作为粘合剂和基质形成剂获得的透明导电层可以是湿敏性的。因此，在湿气存在下，含由水溶性聚合物形成的基质的透明导电层存在膨胀且丧失其完整性和/或对基板的粘附性的风险。因此，本发明的一个目标是提供一种油墨，其适用于制备具有增加的针对湿气的稳定性且不会损害层的光学特性的导电透明层。
本发明的目标也是提供一种油墨，其适用于制备具有根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率为80％或更大的导电透明层。优选地，所述导电透明层应显示通过四点探针法检测的薄层电阻为1000欧姆/平方或更小。优选地，所述导电透明层应显示根据ASTM D1003(程序A)检测的雾度为2％或更小，和通过四点探针法检测的薄层电阻为1000欧姆/平方或更小。在本发明中，对ASTM D1003的任何引用是指2013年11月出版的版本。
这些和其它目标通过本发明的组合物实现，所述组合物包含以下成分：
(A)水，
(B)导电纳米物质，
所述导电纳米物质(B)的两种外部尺寸在1nm至100nm范围内，并且其第三外部尺寸在1μm至100μm范围内，
其中，所述导电纳米物质(B)的重量比例在基于组合物总重量计的0.01重量％至1重量％范围内，
(C)分散于水中的聚合物粒子，所述聚合物具有25000g/mol或更大的数均分子量，
其中，所述分散粒子(C)的平均直径在10nm至1000nm范围内，
其中，所述分散粒子(C)的总重量比例在基于组合物总重量计0.02重量％至5重量％范围内。
下文中，根据本发明的组合物(如上文所述)也称作油墨。下文中，上文所述的数均分子量为25000g/mol或更大的聚合物的分散粒子(C)也称作分散的聚合物珠粒(C)。
出人意料地发现，包含上文所述分散聚合物粒子(C)形式的粘合剂的上述组合物适用于制备具有有利的光学特性以及令人满意的电子导电性和改良的湿气稳定性的导电透明层。
在根据本发明的组合物(如上文所述)中，在25℃和101.325kPa下为液体的主要成分是水(A)，并且在25℃和101.325kPa下为固体的主要成分是上文所述的导电纳米物质(B)和上文所述的粒子(C)的聚合物。在根据本发明的组合物(如上文所述)中，在25℃和101.325kPa下为固体的成分(固体成分)的总浓度是10重量％或更小，优选8重量％或更小，更优选5重量％或更小，在各情况下基于所述组合物的总重量计。
根据ISO/TS 27687:2008(如2008年出版的)，术语“纳米物质”是指具有一种、两种或三种外部尺寸处于纳米级、即尺寸在大约1nm至100nm范围内的物质。要用于本发明的导电纳米物质是具有两种外部尺寸在1nm至100nm范围内且其第三外部尺寸在1μm至100μm范围内的导电纳米物质。典型地，在1nm至100nm范围内的所述两种外部尺寸是相似的，即这些尺寸之间的差异小于三倍。所述导电纳米物质(B)的第三尺寸显著较大，即第三尺寸与其它两种外部尺寸之间的差异大于三倍。
根据ISO/TS 27687:2008(如2008年出版的)，具有两种相似外部尺寸处于纳米级、而且第三外部尺寸显著较大的纳米物质一般称为纳米纤维。导电纳米纤维也称作纳米线。空心纳米纤维(与其电导率无关)也称作纳米管。
要用于本发明的上述导电纳米物质(B)典型地具有接近圆形的横截面。所述横截面垂直延伸至在1-100μm范围内的外部尺寸。因此，处于纳米级的两种外部尺寸是通过圆形横截面的直径定义的。垂直延伸至所述直径的第三外部尺寸被称作长度。
优选地，根据本发明的组合物包含长度在1μm至100μm、优选3μm至50μm、更优选10μm至50μm范围内，并且直径在1nm至100nm、优选2nm至50nm、更优选3nm至30nm范围内的导电纳米物质(B)。
优选地，在根据本发明的组合物(如上文所述)中，所述导电纳米物质(B)的重量比例是基于组合物总重量计的0.8重量％或更小，优选0.5重量％或更小。所述导电纳米物质(B)的重量比例是基于组合物总重量计的不小于0.01重量％，因为导电纳米物质(B)的小于0.01重量％的重量比例对于形成导电网络而言可能是不足的，导致所述组合物不适用于制备导电层。优选地，所述导电纳米物质(B)的重量比例不小于0.02重量％，优选不小于0.05重量％。
优选地，在根据本发明的组合物(如上文所述)中，所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例是基于组合物总重量计的小于2重量％，更优选1.8重量％或更小，更优选1.5重量％或更小，尤其优选1重量％或更小。所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例是基于组合物总重量计的不小于0.02重量％，因为所述分散聚合物珠粒(C)的小于0.02重量％的总重量比例对于粘合导电纳米物质(B)而言可能是不足的，导致所述组合物不适用于制备导电层。优选地，所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例不小于0.05重量％，优选不小于0.1重量％。
优选地，在根据本发明的组合物(如上文所述)中，所述导电纳米物质(B)的总重量和所述分散聚合物珠粒(C)的总重量之间的比率是在1:20至20:1、优选1:10至5:1、更优选1:5至5:1的范围内。
术语“导电纳米物质”表示此物质包含一种或多种能够允许电子流动的材料或由其组成。因此，多个这些导电纳米物质可以形成在所述能携带电流的基质中延伸的相邻和重叠纳米物质的导电网络，其前提是各个导电纳米物质之间存在充分互连(相互接触)以便实现该网络内的电子沿着互连导电纳米物质传输。
优选地，所述导电纳米物质(B)包含一种或多种选自银、铜、金和碳的材料，或由其组成。
优选地，导电纳米物质(B)的长度在1μm至100μm范围内，并且直径在1nm至100nm范围内，其中所述导电纳米物质(B)包含一种或多种选自银、铜、金和碳的材料。
优选地，所述导电纳米物质(B)选自纳米线和纳米管。优选纳米线包含一种或多种选自银、铜和金的金属或由其组成。优选地，所述纳米线各自包含基于纳米线总重量计的至少50重量％的一种或多种选自银、铜和金的金属。最优选的是，纳米线各自包含基于纳米线总重量计的50重量％或更多的银(下文中也称作“银纳米线”)。
优选的纳米管是碳纳米管。
在纳米线和纳米管中，纳米线是优选的。
根据本发明的最优选的导电纳米物质(B)是具有上文所述的尺寸的银纳米线。
如上文所述的合适导电纳米物质(B)是本领域中已知的，并且是市售可得的。
银纳米线(以及其它金属的纳米线)典型地以水性分散液的形式市售可得，其中聚乙烯吡咯烷酮吸附到银纳米线的表面上以使分散液稳定。吸附于纳米线表面上的任何物质不包括在具有上述尺寸和组成的导电纳米物质(B)中。
优选地，银纳米线通过Yugang Sun和Younan Xia在Adv.Mater 200214第11期，6月5日,第833-837页中描述的工序获得。
在优选实施方案中，本发明的组合物不包含碳纳米管。
根据本发明的组合物(如上文所述)的成分(C)是由数均分子量为25000g/mol或更大的聚合物的分散粒子组成。优选地，粒子(C)的聚合物的数均分子量不高于200000g/mol。所述聚合物是均聚物或共聚物。所述成分(C)的粒子是一种聚合物的粒子，或不同的聚合物粒子的混合物。
这些聚合物粒子也称作聚合物珠粒。典型地，聚合物珠粒由多个缠结的聚合物链组成。这些聚合物珠粒的平均粒子直径在10nm至1000nm范围内，尤其在50nm至600nm范围内，通过动态光散射在23℃下在水性聚合物分散液(0.005-0.01重量％)上用来自Malvern Instruments,England的Autosizer IIC测定。
典型的聚合物珠粒(C)是本领域中已知的，并且以这些聚合物珠粒的水性分散液(水性聚合物分散液)形式市售可得。典型地，分散的聚合物存在于胶态分散液中。聚合物粒子的水性胶态分散液也称作乳胶。
这些水性聚合物分散液可通过合适的单体在水性液相中聚合获得，例如通过悬浮液聚合或乳液聚合进行。优选的水性聚合物分散液可以通过烯属不饱和单体的自由基引发水性乳液聚合获得。自由基引发的水性乳液聚合通常按照以下方式进行：使至少一种烯属不饱和单体、通常在额外使用分散助剂的情况下以分散方式分布在水性介质中，并且用至少一种自由基聚合引发剂聚合。关于其它细节，参考US 7,999,045B2和其中所引用的先前技术。
优选的水性聚合物分散液是其聚合物以共聚形式包含50-99.9重量％的以下各组分的那些：
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸和具有1-12个碳原子的链烷醇形成的酯，或
-苯乙烯，或
-苯乙烯和丁二烯，或
-氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
-40-99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
尤其优选的是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，和苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”。
聚丙烯酸酯是均聚物或共聚物。在均聚物的情况下，分子由各自衍生自相同丙烯酸酯单体的单元组成。在共聚物的情况下，分子由以共聚形式衍生自不同丙烯酸酯单体的单元组成，所述共聚物也称作丙烯酸酯共聚物。
聚甲基丙烯酸酯是均聚物或共聚物。在均聚物的情况下，分子由各自衍生自相同丙烯酸酯单体的单元组成。在共聚物的情况下，分子由以共聚形式衍生自不同丙烯酸酯单体的单元组成。
在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的这些共聚物中，各分子以共聚形式包含衍生自丙烯酸酯单体的单元和衍生自甲基丙烯酸酯单体的单元，或由其组成。
在苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的所述共聚物中，各分子以共聚形式包含衍生自单烯基芳族单体的单元和衍生自(甲基)丙烯酸单体的单元，或由其组成。
乳胶的胶态稳定性通过静电排斥力、范德华力和空间吸力或排斥力的平衡产生。上文所述的聚合物分散液典型地包含分散助剂用于确保水性聚合物分散液的稳定性。合适的分散剂选自保护胶体和表面活性剂。优选的表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)和数均分子量在500g/mol至22000g/mol范围内的水溶性两亲性苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(如下文所定义的共聚物(D))。如下文所定义的共聚物(D)是优选的表面活性剂，因为其能够和聚合物珠粒(C)在形成基质和粘合上述导电纳米物质(B)方面共同起作用。
在优选实施方案中，根据本发明的组合物(如上文所述)由如上述成分(A)、(B)和(C)和在组合物内用于保持聚合物珠粒(C)处于分散状态的分散助剂(如上文所述)组成。
在替代性优选实施方案中，根据本发明的组合物(如上文所述)包含一种或多种其它成分，其能够于上文所述的聚合物珠粒(C)在形成基质和粘合上述导电纳米物质(B)方面共同起作用。那些成分称为额外粘合剂，并且属于组合物的固体成分。那些额外粘合剂选自在不存在任何聚合物珠粒(C)(如上文所述)下能够形成基质且粘合上述导电纳米物质(B)的物质。那些额外粘合剂不选自上述的聚合物珠粒(C)和上述的导电纳米物质(B)。优选地，所述额外粘合剂的总重量比例(基于组合物的总重量计)等于或小于基于组合物总重量计的所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例。
在根据本发明的组合物中，如上文所述的所述分散聚合物珠粒(C)和所述一种或多种额外粘合剂的总重量比例优选是基于组合物总重量计的7.5重量％或更小，优选3重量％或更小，更优选2.25重量％或更小。优选地，这些额外粘合剂的总重量比例(基于组合物的总重量计)等于或小于基于组合物总重量计的所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例。
优选地，本发明组合物(如上文所述)所包含的所述额外粘合剂是选自以下物质：
(D)溶解于水中的一种或多种苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，所述溶解共聚物(D)的数均分子量各自在500g/mol至22000g/mol范围内，
(E)分散于水中的结晶纤维素纤维，所述分散结晶纤维素纤维(E)的长度在80nm至300nm范围内且直径在5nm至30nm范围内，
(F)溶解于水中的一种或多种水溶性聚合物，其选自羟基丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸和聚葡萄糖。
所述苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(D)是水溶性的。在所述共聚物(D)中，各分子以共聚形式包含衍生自单烯基芳族单体的单元和衍生自(甲基)丙烯酸单体的单元，或由其组成。这些共聚物可通过使一种或多种单烯基芳族单体和一种或多种(甲基)丙烯酸单体共聚来获得。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸”包括“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。每种所述共聚物(D)的数均分子量是在500g/mol至22000g/mol，优选1700g/mol至15500g/mol，更优选5000g/mol至10000g/mol范围内。关于这些共聚物(D)的其它细节，可以参考US 2008/0182090、US 4,414,370、US 4,529,787、US 4,546,160、US 5,508,366和其中所引用的先前技术，以及同一受让人于和本申请案同一天申请的专利申请案“用于制备导电透明层的含有银纳米线和苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的组合物”。
典型地，水溶性共聚物(D)是两亲性的，因为其分子含有衍生自单烯基芳族单体的非极性疏水性区域和衍生自(甲基)丙烯酸单体的极性亲水性区域。因此，所需的两亲性行为可通过以下获得：适当选择疏水性单烯基芳族单体和亲水性(甲基)丙烯酸单体，并且适当调节单烯基芳族单体和(甲基)丙烯酸单体之间的比率，使得获得具有衍生自单烯基芳族单体的疏水性单元和衍生自(甲基)丙烯酸单体的亲水性单元之间的适当比率以允许共聚物具有两亲性行为的共聚物。在水溶液中，这些水溶性共聚物(D)和表面活性剂(表面活性试剂)表现类似，即其能够形成胶束。胶束是由溶解的两亲性分子的缔合形成的聚集物。优选地，这些胶束的直径是至多5nm。如上文所述，在本发明的组合物中，上述的两亲性水溶性共聚物(D)充当用于分散聚合物珠粒(C)的分散剂。
所述纤维(E)也称作纳米晶纤维素或纤维素纳米纤维或纤维素II。其可以通过使天然纤维素纤维的非晶形区域破裂和微米尺寸化纤维素纤维崩解成棒状硬质微晶来获得。所得的微晶典型地具有上文所述的尺寸。
更具体而言，具有上文所述尺寸的结晶纤维素纤维(E)可如下获得：通过化学处理，或通过酶处理，或通过天然纤维素纤维的机械处理，或通过组合不同类型的处理，例如化学处理(例如用硫酸或亚氯酸钠)或酶处理，然后高压均化，或通过研磨天然纤维素纤维和随后水解以移除非晶形区域。
当干燥结晶纤维素的纤维(E)的水性分散液时，纤维素纤维(E)通过水蒸发期间的毛细作用紧密堆积在一起。因此，所述纤维素纤维(E)能与所述分散聚合物珠粒(C)在粘合导电纳米物质(B)方面共同起作用。此外，由于其突出的机械稳定性，所述纤维(E)向所得的导电透明层赋予机械强化。关于其它细节，参考同一受让人于和本申请案同一天申请的专利申请案“用于制备导电透明层的含有银纳米线和结晶纤维素纤维的组合物”。
不希望束缚于任何理论，当前假设在根据本发明的组合物中，上述的分散纤维(E)充当促进将聚合物珠粒(C)保持于分散状态的排斥增强剂。
合适的额外粘合剂，尤其如上文定义为(D)、(E)和(F)的那些是在本领域中已知的且市售可得。
在特定优选实施方案中，本发明的组合物包含上述的成分(A)、(B)和(C)和以下组分，或由其组成：
(D)溶解于水中的一种或多种苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，
所述溶解共聚物(D)各自具有在500g/mol至22000g/mol范围内的数均分子量，
且无其它额外粘合剂，
其中，基于组合物总重量计的所述溶解共聚物(D)的总重量比例等于或小于基于组合物总重量计的所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例。
在另一特定优选实施方案中，本发明的组合物包含上述的成分(A)、(B)和(C)和以下组分，或由其组成：
(E)分散于水中的结晶纤维素的纤维，
所述分散结晶纤维素的纤维(E)的长度在80nm至300nm范围内且直径在5nm至30nm范围内，
且无其它额外粘合剂，
其中，基于组合物总重量计的所述纤维(E)的重量比例等于或小于基于组合物总重量计的所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例。
在另一个优选实施方案中，本发明的组合物包含上述的成分(A)、(B)和(C)和以下组分，或由其组成：
(F)如上文所述的一种或多种水溶性聚合物，
且无其它额外粘合剂。
其中，基于组合物总重量计的所述一种或多种水溶性聚合物(F)的总重量比例等于或小于基于组合物总重量计的所述分散聚合物珠粒(C)的总重量比例。
本发明的组合物任选地包含除上述成分(A)至(C)之外的其它成分，例如消泡剂、流变控制剂、腐蚀抑制剂和其它助剂。典型的消泡剂、流变控制剂和腐蚀抑制剂是在本领域中已知的且市售可得。然而，出人意料地发现，除上述成分(A)-(C)、在组合物内用于将聚合物珠粒(C)保持于分散状态的分散助剂(如上文所述)和任选地上述成分(D)-(F)中的一种或多种之外，不含任何其它成分的本发明组合物(如上文所述)适用于制备具有优良光学特性和令人满意的电子导电性的导电透明层。因此，可省略添加任何助剂，因此使组合物不太复杂且促进所述组合物的制备。因此，在优选实施方案中，本发明的组合物是由上述成分(A)-(C)和任选地上述成分(D)-(F)中的一种或多种组成的。尽管如此，在某些实施方案中，本发明的组合物(如上文所述)包含一种或多种助剂，尤其是如上文所述的那些。
应理解，本发明的组合物(如上文所述)中的任何其它成分(除上述成分(A)至(C)之外)以及这些其它成分的用量必须按照使得不损害可从所述组合物获得的层的电导率和光学特性的方式选择。
本发明的优选组合物是其中组合两种或两种以上的上述优选特征的那些。
尤其优选的是根据本发明的组合物，所述组合物包含以下组分或由以下组分组成：
(A)水，
(B)银纳米线，
所述银纳米线(B)的长度在10μm至50μm范围内且直径在3nm至30nm范围内
其中，所述银纳米线(B)的重量比例是基于组合物总重量计的0.5重量％或更小，
(C)分散于水中的聚合物粒子，所述聚合物具有30000g/mol至100000g/mol的数均分子量，
其中，所述分散粒子(C)的平均直径在50nm至500nm范围内，
其中，所述分散粒子(C)的重量比例是基于组合物总重量计的小于2重量％，优选1.5重量％或更小，
其中
所述银纳米线(B)的总重量与所述分散粒子(C)的重量之间的比率是在1:5至5:1范围内。
本发明的组合物可以例如通过以下方法制备：使适量的上述导电纳米物质(B)和适量的所述聚合物珠粒(C)悬浮于水中，或合并适量的所述导电纳米物质(B)的预制水性悬浮液和所述聚合物珠粒(C)的预制水性悬浮液，或使适量的所述导电纳米物质(B)悬浮于所述聚合物珠粒(C)的预制水性悬浮液中，或使适量的所述聚合物珠粒(C)悬浮于所述导电纳米物质(B)的预制水性悬浮液中。在优选实施方案中，在合并成分(A)-(C)和任选地其它成分(如上文所述)之后，使组合物进行球研磨或其它合适技术以改进组合物的均化。在某些实施方案中，为了确保所得的层具有低雾度，延长的均化处理是优选的。
本发明的另一方面涉及一种在基板上制备具有根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率为80％或更大的导电层的方法。根据本发明的方法包含以下步骤：
制备或提供如上文所述的根据本发明的组合物，
将所述组合物涂覆到基板表面上，
从涂覆到所述基板的表面上的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的成分至使得在所述基板表面上形成层的程度。
由本发明的上述方法形成的层是具有根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率为80％或更大的固体导电层，所述层包含如上文所述的本发明组合物的固体成分或由其组成。
在本申请中，从涂覆到所述基板表面的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的成分至使得在所述基板表面上形成层的程度的工艺步骤也称作干燥。通常，通过蒸发除去液体成分。
一般而言，液体成分必须移除至少到在所述基板表面上形成导电层(其根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率为80％或更大)的程度，其中上述的聚合物珠粒(C)聚结且形成粘合导电纳米物质(B)的连续固相(也称作基质)，其进而形成在该固体基质中延伸的导电网络。优选地，所述导电层的厚度在10nm至1000nm，优选50nm至500nm范围内。一般而言，导电层的厚度下限由所涂覆组合物的纳米物质的最小尺寸决定。
当乳胶(上述的聚合物珠粒(C)的水性分散液)沉积于基板上且允许进行水蒸发时，在适当条件下形成连续均匀的膜(层)。此方法称作成膜。从乳胶形成膜的机制描述于例如Materials Science and Engineering,21101-170和Advances in Colloid and Interface Science 86(2000)195-267中。一般而言，乳胶膜的形成产生于“聚结”，即各个乳胶粒子(聚合物珠粒(C))的压实、变形、内聚和聚合物链相互扩散，这些粒子在水性分散液中通过例如由带电聚合物链端基或吸附的表面活性剂产生的稳定化力(静电和/或空间)保持分开。抵抗粒子变形的这些和其它力在乳胶的连续相(水)的蒸发期间被克服。
不希望束缚于任何理论，当前假设上述的额外粘合剂(D)和(E)提高所形成的层的均匀性，从而改良光学特性，尤其在雾度方面。
优选地，在25℃和101.325kPa下为液体的成分完全从涂覆到所述基板表面的所述组合物中移除。
将根据本发明的所述组合物涂覆到所述基板表面的操作优选通过选自以下的技术进行：旋涂、下引涂布(drawdown coating)、卷轴式涂布、凹版印刷、微凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷(flexoprinting)和狭缝型挤压式涂布(slot-die coating)。
优选地，将所述组合物以1μm至200μm、优选2μm至60μm范围内的厚度涂覆到所述基板的表面上。所述厚度也称作“湿式厚度”，并且涉及如上文所解释在移除组合物的液体成分之前的状态。在给定目标厚度(如上文所解释在移除组合物的液体成分之后)和因此待制备的导电层的给定目标薄层电阻和透光率下，在油墨中的组合物固体成分的浓度愈低，湿式厚度就愈高。当在特定低湿式厚度下涂覆油墨无约束条件时，有助于涂覆油墨的过程。
根据本发明的所述组合物(如上文所述)涂覆的所述基板典型地是电绝缘体。优选地，所述基板包含选自玻璃和有机聚合物的材料，或由其组成。优选的有机聚合物选自聚碳酸酯(PC)、环状烯烃共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。优选地，所述基板具有根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率为80％或更大。
从涂覆到所述基板表面的所述组合物中移除(至如上文所解释的该程度)在25℃和101.325kPa下为液体的那些成分的操作优选通过使涂覆到所述基板表面的所述组合物经受100℃至150℃范围内的温度持续15分钟或更短的持续时间来实现。在此方面，本领域技术人员了解必须在考虑基板的热稳定性的情况下选择该温度。
根据本发明的优选方法是其中组合两种或两种以上的上述优选特征的那些方法。
关于制备根据本发明(如上文所述)的导电层的方法，本领域技术人员基于其知识以适合方式调节油墨的组成和(制备油墨以及制备导电层)所有工艺参数，以便优化导电层的薄层电阻和光学特性，考虑所选择基板的技术特征和将根据本发明组合物涂覆到基板表面的可用技术。必要时，油墨的合适组成和/或工艺参数可易于通过本领域技术人员已知的试验程序识别，无需不当实验。
本发明的另一方面涉及一种具有根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率为80％或更大的导电层，其中所述导电层包含上述的本发明组合物的固体成分或由其组成。在上文所述的导电层中，聚合物珠粒(C)聚结且形成粘合导电纳米物质(B)的相邻固相(也称作基质)，其进而形成在该固体基质中延伸的导电网络。所述导电层可通过根据本发明的上述方法获得。
“透光率”是指从介质透射的入射光的百分比。优选地，根据本发明的导电层的透光率是85％或更大，更优选90％或更大，更优选95％或更大，在各情况下根据ASTM D1003(程序A)检测。
根据本发明的优选导电层显示具有根据ASTM D1003(程序A)检测的2％或更小的雾度，和/或具有通过四点探针法检测的1000欧姆/平方或更小的薄层电阻。
优选地，本发明导电层的雾度是1.8％或更小，更优选1.5％或更小，更优选1.2％或更小，在各情况下根据ASTM D1003(程序A)检测。
优选地，本发明导电层的薄层电阻是800欧姆/平方或更小，更优选500欧姆/平方或更小，更优选200欧姆/平方或更小，在各情况下通过四点探针法检测。
通过测雾计的雾度和透光率(在ASTM D1003中称为发透光率，其是主体所透射的光通量和在其上入射的通量之比)的检测是在ASTM-D1003中定义为“程序A-测雾计”(Procedure A-Hazemeter)。在本发明的情形下给定的雾度和透光率(对应于如ASTM D1003中所定义的发透光率)的值参考此程序。
一般而言，雾度是光漫射指数。其是指从入射光分离和在透射期间散射的光的量的百分比。不同于透光率(其主要为介质的特性)，雾度通常为生产关注点，并且通常由表面粗糙度和介质中的包埋粒子或组成异质性造成。
根据ASTM D1003，在透射中，雾度是样品的光散射，其造成经由样品观察的物体对比度降低，即：使得其方向偏离入射光束方向大于指定角度(2.5°)的散射的透射光百分比。
薄层电阻是厚度均匀的较薄主体(薄层)的电阻量度。术语“薄层电阻”暗示电流沿着薄层的平面，并不与其垂直。对于具有厚度t、长度L和宽度W的薄层，电阻R是：
其中Rsh是薄层电阻。因此，薄层电阻Rsh是：
在上式中，体积电阻R乘以无因次量(W/L)以获得薄层电阻Rsh，因此薄层电阻的单位是欧姆。为了避免与体积电阻R混淆，薄层电阻值通常表示为“欧姆/平方”，因为在方形薄层的特定情况下W＝L和R＝Rsh。通过四点探针法检测薄层电阻。
检测薄层电阻和雾度的其它细节将在下文的实施例部分中描述。
优选地，本发明的导电层显示以下特征中的一个或多个：
-根据ASTM D1003(程序A)检测的雾度是1％或更小，
-通过四点探针法检测的薄层电阻是100欧姆/平方或更小，
-根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率是90％或更大。
本发明的优选导电层是其中组合两种或两种以上的上述优选特征的那些。
本发明的尤其优选的导电层显示以下特征：
-根据ASTM D1003(程序A)检测的雾度是1％或更小，和
-通过四点探针法检测的薄层电阻是100欧姆/平方或更小，和
-根据ASTM D1003(程序A)检测的透光率是90％或更大。
本发明的另一方面涉及一种制品，其包含具有表面的基板和排列于所述基板表面的至少一部分上的本发明导电层(如上文所述)。
优选地，所述导电层的厚度在10nm至1000nm，优选50nm至500nm范围内。导电层厚度的下限由所涂覆组合物的纳米物质的最小尺寸决定。
所述基板典型地是电绝缘体。优选地，所述基板包含选自玻璃和有机聚合物的材料，或由其组成。优选的有机聚合物选自聚碳酸酯(PC)、环状烯烃共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。优选地，所述基板的透光率根据ASTM D1003(程序A)检测为80％或更大。
本发明的优选制品是其中组合两种或两种以上的上述优选特征的那些制品。
根据本发明的导电层(如上文所述)和根据本发明的制品(如上文所述)的典型应用是选自：透明电极，触控面板，线偏光器，电容和电阻触控感测器，EMI屏蔽件，透明加热器(例如，用于汽车和其它应用)，可挠性显示器，等离子显示器，电泳显示器，液晶显示器，透明天线，电铬装置(例如智慧型窗)，光伏打装置(尤其薄膜光伏打电池)，电致发光装置，发光装置(LED)和有机发光装置(OLED)，可穿戴的可挠性装置(所谓的可穿戴物)，例如可挠性手表或可摺叠屏幕，以及赋予抗成雾、抗结冰或抗静电特性的功能涂层和介电性和铁电触感性的膜。然而，本发明不限于这些应用且可由本领域技术人员用于许多其它电光学装置。
本发明的另一方面涉及本发明的组合物(如上文所述)用于制备本发明的导电层(如上文所述)或本发明的制品(如上文所述)的用途。
下文中，通过实施例进一步说明本发明。
实施例
1.通过下引涂布在聚合物基板上获得层的实施例
1.1不含额外粘合剂的组合物
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(Acronal 296，平均粒度0.1μm，可购自BASF)珠粒(如上文所述的分散粒子(C))的水性分散液混合表1中给定的分散时间，以便获得具有如表1中所示的银纳米线浓度和银纳米线与分散聚合物珠粒(C)之间重量比的油墨。
使用下引棒(Erichsen K303)将油墨涂覆到聚合物基板(湿式厚度t＝6μm，涂布速度v＝2"/秒)以获得在所述基板上的层。所述层随后在135℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测光学特性。结果列于表1中。
在光学特性方面，T是指透光率，H是指涂布有导电层的基板的雾度。H(减去基板)是指涂布有导电层的基板的雾度和空白基板(未涂布导电层)的雾度之间的差值。
虽然所有获得的层具有令人满意的薄层电阻和透明度值，但是发现，雾度值主要视油墨的分散时间而定，并且油墨的分散时间越长，雾度值就越低。
表1
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Acronal LR9014，平均粒子直径0.08μm，可购自BASF)珠粒(如上文所述的分散粒子(C))的水性分散液混合30分钟的分散时间，以便获得具有3.85mg/ml银纳米线浓度和如表2中所示的银纳米线与分散聚合物珠粒(C)之间重量比的油墨。
使用下引棒(Erichsen K303)将油墨涂覆到聚合物基板(湿式厚度t＝6μm，涂布速度v＝2"/秒)以获得在所述基板上的层。所述层随后在135℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测光学特性(如上所定义)。结果列于表2中。所有获得的层具有令人满意的薄层电阻、透明度和雾度值。
表2
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和丙烯酸酯共聚物(Joncryl 95-E，可购自BASF)珠粒(如上文所述的分散粒子(C))的水性分散液混合30分钟的分散时间，以便获得具有如表3中所示的银纳米线浓度和银纳米线与分散聚合物珠粒(C)之间重量比的油墨。
使用下引棒(Erichsen K303)将油墨涂覆到聚合物基板(湿式厚度t＝6μm，涂布速度v＝2"/秒)以获得在所述基板上的层。所述层随后在135℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测上文所述的光学特性。结果列于表3中。所有获得的层具有令人满意的薄层电阻、透明度和雾度值。
表3
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Acronal LR9014，可购自BASF)珠粒(如上文所述的分散粒子(C))和丙烯酸酯共聚物(Joncryl 95-E，可购自BASF)珠粒(如上文所述的分散粒子(C))的水性分散液按照如表4中所示的不同比率混合30分钟的分散时间，以便获得具有3.764mg/mL银纳米线浓度和如表4中所示的银纳米线/Acronal LR9014/Joncryl 95-E之间重量比的油墨。两种类型聚合物珠粒为如上文所述的粒子(C)。
使用下引棒(Erichsen K303)将油墨涂覆到聚合物基板(湿式厚度t＝6μm，涂布速度v＝2"/秒)以获得在所述基板上的层。所述层随后在135℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测上文所述的光学特性。结果列于表4中。所有获得的层具有令人满意的薄层电阻、透明度和雾度值。
表4
1.2包含额外粘合剂的组合物
1.2.1水溶性苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物作为额外粘合剂
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Acronal LR9014，可购自BASF)珠粒(如上文所述的分散粒子(C))的水性分散液(除实施例20之外)混合30分钟的分散时间，以便获得具有如表5中所示的银纳米线浓度和银纳米线聚合物珠粒(C)/共聚物(D)之间重量比的油墨。
除实施例19之外，珠粒(如上文所述的分散粒子(C))的分散液包含一定量的溶解的苯乙烯丙烯酸共聚物(Joncryl 60，可购自BASF，如上文所述的共聚物(D))作为额外粘合剂。各油墨的银纳米线(B)/聚合物珠粒(C)/共聚物(D)重量比列于表5中。
在实施例20中，银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和苯乙烯丙烯酸共聚物(Joncryl 60，可购自BASF，如上文所述的共聚物(D))的水溶液已混合30分钟的分散时间，以便获得具有如表5中所示的银纳米线浓度和银纳米线(B)/共聚物(D)之间重量比的油墨。因此，实施例20是非本发明的比较实施例，因为实施例20的油墨不含任何聚合物珠粒(C)。
使用下引棒(Erichsen K303)将油墨涂覆到聚合物基板(湿式厚度t＝6μm，涂布速度v＝2"/秒)以获得在所述基板上的层。所述层随后在135℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测上文所述的光学特性。结果列于表5中。所有获得的层具有令人满意的薄层电阻、透明度和雾度值。
表5
1.2.2结晶纤维素的纤维作为额外粘合剂
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和包含丙烯酸酯共聚物(Joncryl 95E，可购自BASF)珠粒(如上文所述的粒子(C))的水性分散液和结晶纤维素的纤维(E)(可购自Celluforce)混合30分钟的分散时间，以便获得具有如表6中所示的银纳米线浓度和银纳米线/聚合物珠粒(C)/结晶纤维素纤维(E)之间重量比的油墨。
使用下引棒(Erichsen K303)将油墨涂覆到聚合物基板(湿式厚度t＝6μm，涂布速度v＝2"/秒)以获得在所述基板上的层。所述层随后在135℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测上文所述的光学特性。结果列于表6中。所有获得的层具有令人满意的薄层电阻、透明度和雾度值。
表6
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和包含丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Acronal LR9014，可购自BASF)珠粒(如上文所述的粒子(C))的水性分散液和结晶纤维素的纤维(E)(可购自Celluforce)混合30分钟的分散时间，以便获得具有如表7中所示的银纳米线浓度和银纳米线/聚合物珠粒(C)/结晶纤维素纤维(E)之间重量比的油墨。
使用下引棒(Erichsen K303)将油墨涂覆到聚合物基板(湿式厚度t＝如表7中所示，涂布速度v＝2"/秒)以获得所述基板上的层。所述层随后在135℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测上文所述的光学特性。结果列于表7中。所有获得的层具有令人满意的薄层电阻、透明度和雾度值。
表7
2.通过旋涂在玻璃基板上获得层的实施例
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和丙烯酸酯共聚物(Joncryl 95或95-E，可购自BASF)珠粒(如上文所述的粒子(C))的水性分散液混合30分钟的分散时间，以便获得具有如表8中所示的银纳米线浓度和银纳米线和分散聚合物珠粒(C)之间重量比的油墨。
在玻璃基板上以各种自旋速度(参见表9)旋涂(智慧型涂布机100(Smart Coater 100))油墨60秒以产生具有不同湿式厚度的层。这些层随后在130℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测如上文所述的光学特性。结果列于表8中。
在所有旋涂实施例中，所涂覆油墨的量相同。当使用固定浓度的油墨时，干燥层的厚度视自旋速度而定。在高自旋速度下，更多油墨远离基板流动。因此，自旋速度的变化可用于改变所获得的薄层电阻和光学特性(如上文所述)以便匹配透明导电层的不同应用要求。高自旋速度允许产生具有高透光率和低雾度、但相当高薄层电阻的极薄层。进而，低自旋速度允许产生具有低薄层电阻、但较低透光率和更高雾度的较厚层。
表8
使银纳米线(如上文所述的纳米物质(B))的水性分散液和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(Acronal 296，可购自BASF)珠粒(如上文所述的分散粒子(C))的水性分散液混合30分钟的分散时间，以便获得具有如表9中所示的银纳米线浓度和银纳米线和分散聚合物珠粒(C)的重量比的油墨。
在玻璃基板上以1000rpm旋涂(智慧型涂布机100)油墨60秒以产生具有因不同浓度的固体成分所致的不同湿式厚度的层。这些层随后在130℃下干燥5分钟。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)检测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，并且根据ASTM D1003程序A-测雾计，通过haze-gard plus测雾计(BYK Gardner)检测如上文所述的光学特性。结果列于表9中。
表9