使用具有碳添加剂的锌浆料阳极的空气阴极电池的制作方法

本发明一般地涉及电化学电池，更具体地，涉及使用具有碳添加剂、络合剂和辅助水源的锌浆料阳极的流通型(flow-through)空气阴极电池。
背景技术：
：流通型电池由于其长循环寿命、柔性设计和高可靠性而已经为用于大规模储能用途得到了深入研究和开发。电池是一种电化学装置，其中离子(例如，金属离子、氢氧根离子、质子等)往返于阳极与阴极之间以实现能量存储和转化。在常规电池中，包括阳极材料、阴极材料、隔膜、电解质和集电器的所有组件都被装入体积固定的容器中。在电池被组装后，其能量和容量是不可变的。流通型电池由被离子交换膜隔开的集电器(电极)组成，其阳极和阴极材料存储在单独的存储槽中。阳极和阴极材料通过其中发生电化学反应以释放和存储能量的流通型电池进行循环。因此，电池容量和能量由以下确定：(1)电极材料(阳极电解质和阴极电解质)，(2)阳极电解质和阴极电解质的浓度，和(3)阳极电解质和阴极电解质存储槽的体积。空气电池可以被认为是流通型阴极电池，其中空气中的氧持续地经过反应性金属电极而作为阴极。电解质通常将阴极与金属或金属化合物阳极隔开。锌是有利的金属，并且其可以呈固相或呈粒子形式以实现流通型阳极。使用流通型锌粒子阳极的常规电池遭受为避免锌粒子周围的钝化而需要大量电解质的问题。此外，锌粒子阳极需要持续的泵送，并且支持泵送所需的粘度导致低的锌浓度。如果存在使用具有高浓度锌的低粘度浆料的流通型锌阳极电池，将会是有益的。技术实现要素：在此公开的为通过将空气阴极与低成本锌浆料阳极结合而实现的具有可扩缩容量的锌-空气电池。浆料阳极允许锌空气电池机械地再充电。锌-空气电池使用呈高浓度锌浆料形式的阳极，所述高浓度锌浆料具有足够低的粘度并且在放电后不固化。在放电后，用过的浆料可以被从连接的储池中泵送的新鲜的浆料替换，使得实现机械充电。浆料阳极包含锌粒子、碱性溶液、络合剂和碳添加剂。所述电池的某些独特方面包括用以改善粘度的添加剂(例如石墨或碳纤维)和络合剂的使用，使浆料移动通过体系从而用新鲜的浆料替换用过的浆料(机械地充电)的机构，和在浆料中保持足够的水含量以防止干燥从而可以使化学反应进行至完成的机构。在这种类型的锌-空气电池中，锌浆料能够实现深度放电(80％以上)和高能量密度。因为浆料不需要持续泵送，所以改善了电池效率。因此，提供使用具有碳添加剂的锌浆料阳极的空气阴极电池。所述电池由空气阴极和锌浆料阳极制成。锌浆料阳极包含锌粒子、碱性电解质，在所述碱性电解质中具有络合剂和碳添加剂。具有碱性电解质的电解质室与空气阴极相邻，并且透水性离子交换膜将电解质室与锌浆料隔开。碳添加剂可以例如为石墨、碳纤维、炭黑或碳纳米粒子。碳添加剂对锌的比例在2.5重量％至10重量％的范围内。碱性电解质在锌浆料中的比例在50体积％至80体积％的范围内。当电池在充电状态下(即，锌浆料是新鲜的)时，锌浆料具有小于10欧姆的电阻和大于15摩尔每升的锌摩尔浓度。在电池充电状态下，在25℃下，锌浆料具有在10000至1000000厘泊(cP)的范围内的粘度。下面提供上述锌-空气电池的其它详情。附图说明[图1A]图1A为使用具有碳添加剂的锌浆料阳极的空气阴极电池的局部横截面图，和详细视图。[图1B]图1B为使用具有碳添加剂的锌浆料阳极的空气阴极电池的局部横截面图，和详细视图。[图2A]图2A描绘浆料参数之间的关系。[图2B]图2B描绘浆料参数之间的关系。[图2C]图2C描绘浆料参数之间的关系。[图3A]图3A描绘示例性阳极集电器/流动通道的变体。[图3B]图3B描绘示例性阳极集电器/流动通道的变体。[图3C]图3C描绘示例性阳极集电器/流动通道的变体。[图4]图4描绘示例性阳极室和阴极界面。[图5]图5为描绘使用可再充电锌浆料阳极的重力自流进料空气阴极电池的局部横截面图。[图6A]图6A为描绘图5的空气阴极电池的变体的横截面图。[图6B]图6B描绘图6A的细节。具体实施方式图1A和1B分别为使用具有碳添加剂的锌浆料阳极的空气阴极电池的局部横截面图，和详细视图。电池100包含空气阴极102和锌浆料阳极104。锌浆料阳极104包含集电器106、锌粒子108、碱性电解质110，在碱性电解质110中具有碳添加剂112和络合剂113。锌粒子108、碱性电解质110、络合剂113和碳添加剂112一起形成锌浆料105。通常，锌粒子108具有在1微米至500微米范围内的平均尺寸(直径)114。需要说明的是：图不是按比例绘制的。或者，代替Zn或除Zn之外，所述粒子可以为镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)或这些金属粒子的组合。包含碱性电解质117的电解质室115与空气阴极102相邻，并且透水性离子交换膜119置于电解质室和锌浆料阳极104之间。碳添加剂112可以为石墨、碳纤维、炭黑或碳纳米粒子。然而，其它形式的碳可以也是适用的。碱性电解质110和117可以例如为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。然而，已知许多其它碱性电解质可以也是适用的。在某些方面，电解质可以包含渗透通过IEM119以防止锌浆料阳极104干燥的额外(过量)的水。络合剂113可以为乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸和氢氧化铵。然而，这并不是穷尽的清单，本领域技术人员将知晓其它络合剂也是适用的。在充电状态下，锌浆料(即，新鲜的锌浆料)具有小于10欧姆的电阻和大于15摩尔每升(mol/L)的锌摩尔浓度。如在此使用的，“充电状态”被定义为电池活性材料尚未经历驱动电子(通过外电路，例如负载)从阳极向阴极移动且由此发电的自发氧化还原反应。“放电状态”在此被定义为如下状态：因为阳极材料已被氧化并且阴极材料已被还原，所以发电的自发反应已停止。新鲜的Zn或新鲜的Zn浆料是指具有中性电荷或呈金属形态的锌。用过的Zn或用过的Zn浆料是指已经被氧化并转化为ZnO的锌。ZnO中的Zn为已经对O原子失去2个电子的具有2+电荷的离子。因为ZnO不如Zn密实，所以用过的浆料具有较大体积。碳添加剂112对锌108的比例在按重量计为2.5％至10％(重量％)的范围内。碱性电解质110在锌浆料中的比例在50体积％至80体积％的范围内。在电池充电状态下，在25℃下，锌浆料具有在10000至1000000厘泊(cP)的范围内的粘度。空气阴极102包含膜电极组件(MEA)116和集电器118。如图1B中所示，MEA116可以包含催化剂层130和气体扩散层(GDL)132。膜133将催化剂层130与电解质117隔开。催化剂试剂可以为嵌入碳的导电层中的铂粒子。GDL可以包含碳层和铂粒子以及某些疏水剂如特氟隆。GDL132允许空气从外部进入，但防止水和电解质渗出从而防止干燥。通常，集电器118和106为高导电性金属或金属涂覆的碳材料。集电器106和118被示为与负载120电连接。如本领域中众所周知的，MEA被广泛用于与流通型电池共享若干特性的燃料电池中。阳极室收容阳极集电器106，并具有输入流端口124和输出流端口126。阳极浆料储池128与阳极室的输入流端口124和输出流端口126连接。在一个方面，电池100包含水储池134，并且电解质室115具有与该水储池连接的输入端口136。在锌-空气体系中使用浆料使电池容量最大化，因为所公开的电池的浆料中的锌浓度远高于常规的机械可再充电电池(conventionalmechanicallyrechargeablebatteries)中的锌浓度。例如，已经展示了具有30摩尔每升的锌的浆料。另一个独特方面是浆料中的碳添加剂(例如，石墨或碳纤维)和络合剂的使用。在没有络合剂的情况下，高浓度的浆料在放电后将会变硬，并且将会极难从电池中去除。因为当Zn被转化为ZnO时，可发生如下两件事，所以发生浆料的变硬或粘固。第一，因为锌粒子变得更小并且形成的氧化锌是多孔的，所以浆料粒子的有效表面积增加。这导致粒子间的强粘附。第二，水被捕获在多孔氧化锌中并且变得不能作为离子可以移动通过的介质，从而使化学反应停止。络合剂为通常与金属离子相互作用以形成金属络合物的分子，在所述金属络合物中金属被所述分子包围。通常，结果是金属离子被隔离，这会防止金属离子与其它金属离子聚集。金属络合物的形成也是使这些金属离子钝化的手段，否则这些金属离子将与在它们附近的其它化合物反应。也就是说，络合剂被用于防止Zn2+沉淀为ZnO。关于碳材料，观察到可以被添加到浆料混合物中的电解质(液体)的量高度地取决于碳的量。在没有碳的情况下，电解质的体积不能超过由锌粒子之间的空隙中的毛细力所保持的体积。该量接近于用于市售锌-空气电池的量，结果产生表现得像湿砂并且非常难以泵送的浆料。添加超过该量的更多液体结果会产生锌粒子沉淀到底部的明显分离的混合物。这样的混合物是机械上不稳定的，即，在高压下过量的液体以不同于较重的锌粒子的速度移动。然而，在添加少量碳材料的情况下，可以添加明显较大量的电解质，因为该电解质可被高表面积的碳吸附。所得浆料为粘性较低、更顺滑并且更稳定的悬浮液。此外，碳添加剂还防止固化，所述固化通常在深度放电后的仅含有锌的浆料(zinc-onlyslurry)中发生。在放电期间，锌粒子通过如下的Zn/ZnO氧化还原反应被转化为氧化锌：氧化锌的体积比放电前的锌粒子高至多达20％。这样的膨胀造成仅含有锌的浆料在放电时固化，使得非常难将浆料泵送通过所述体系。如在实践中观察到的，当对新鲜的常规锌浆料进行放电(至76％容量)时，向ZnO的转化造成浆料体积膨胀并且固化。图2A至图2C描绘浆料参数之间的关系。明显地，期望尽可能降低碳和电解质的量，同时仍保持具有允许浆料被泵送通过所述体系的粘度范围的稳定的悬浮液。浆料优化的依据是浆料组成与浆料的机械/电参数之间的关系。例如，浆料的DC电阻(R浆料)取决于碳对锌之比(图2A)，以及液体电解质占浆料的总体积的百分比(图2B)。图2B中的虚线表示在锌粒子的沉淀发生前可以添加的液体的最大量，由此提供一个约束条件。浆料粘度也取决于碳对锌之比，如图2C中所示。虚线A和B确定其中可以进行浆料的泵送并且碳的量不会过量至造成高DC电阻的粘度范围。也需要考虑锌粒子的尺寸。当锌粒子太小时，自放电可能是明显的。当锌粒子太大时，利用率降低、发生沉淀并且与通道壁的摩擦增加。自放电是通过由于电解质中的水的分解产生的OH-而进行的锌的低速率、寄生性自发氧化(low-rate,parasitic,spontaneousoxidation)，水的分解因以下反应而发生：2H2O+2e-→H2+2OH-。例如，组成与浆料电阻相关联的试验显示锌浓度可以高达36摩尔每升(Mol/L)。这样的浆料显示在30毫安每平方厘米(mA/cm2)的电流密度下经过10个循环后高达95％的库仑效率、63％的利用率及95％的容量保持率。[表1]样品C/Zn(重量％)Zn浓度(mol/L)KOH(体积％)计算的浆料电阻(Ω)A10.7226719.9B5.3296590.3C4.534598.5D2.836579.8图3A至3C描绘示例性阳极集电器/流动通道的变体。图3A描绘具有3.3毫升(mL)/8cm2/3700毫安时(mAh)能力的双通道阳极集电器106。图3B描绘具有3.6mL/8.7cm2/4100mAh能力的U形通道阳极集电器106，并且图3C描绘具有4.6mL/11.2cm2/3200mAh能力的蛇形通道阳极集电器106。例如，集电器可以由涂覆有金属如锡的石墨材料制成。浆料的体积(mL)与电子流的测定(mAh)直接关联。阳极与阴极之间的有效面积(cm2)对产生多少电流(电子流)也有影响。图4描绘示例性阳极室和阴极界面。该实例使用图3C的蛇形通道阳极集电器106。还示出了MEA116，所述MEA116可以包含固定在已经被压到离子交换膜或隔膜基底上的炭布或炭纸上的看不到的铂催化剂成分。MEA116的炭布/炭纸与阴极集电器118相交界。电解质室115与MEA116在一个表面上相交界，并且在背侧表面上的透水性IEM(未示出)与锌浆料相交界。集电器118可以为网状，使得MEA116的大部分面积与空气接触。炭纸是导电的，因此电子可以从发生氧化还原反应的MEA/空气界面通过。图5为描绘使用可再充电锌浆料阳极的重力自流进料空气阴极电池的局部横截面图。电池500包含空气阴极502和锌浆料阳极体系504。锌浆料阳极体系504包含锌浆料506，所述锌浆料506包含锌粒子、碱性电解质，在所述碱性电解质中具有络合剂和碳添加剂(未示出)。电解质室115与空气阴极502相邻，并且透水性IEM516将锌浆料506a与电解质室中的碱性电解质隔开。通常，锌粒子具有在1微米至500微米的范围内的平均尺寸。大粒子倾向于增加粘度，而较小的粒子是更加机械上稳定的(较不容易从浆料沉淀出来)，但化学上不太稳定(更容易遭受自放电)。新鲜的锌浆料506a具有小于10欧姆的电阻和大于15摩尔每升的锌摩尔浓度。锌浆料阳极体系504还包含浆料进料储池508、浆料收集储池510和具有与空气阴极502相邻的可再充电有效区域514的阳极集电器512。有效区域514从浆料进料储池508接受充电状态的新鲜的锌浆料506a，并且向浆料收集储池510提供放电状态的用过的浆料506b。空气阴极502包含膜电极组件(MEA)116和集电器118。如上所述，所述电池的另一个关键特征是在浆料中保持足够的水含量以防止干燥从而可以使化学反应进行至完成的手段。在电解质中起溶剂的作用的水溶解提供化学反应中所需离子的盐、碱或酸。此外，水是这些离子可以通过其进行往复运动的介质。在没有足够水的情况下，即使在活性材料耗尽之前，化学反应也停止并且电池停止运行。换句话说，电池将具有低利用率。当浆料中的水被消耗时，介于浆料与空气阴极之间的电解质的体积可以经由电解质与浆料之间的半透膜自动供给水。如前所述，在没有向浆料中补充水的这种能力的情况下，浆料干燥。图6A为描绘图5的空气阴极电池的变体的横截面图。图6B描绘图6A的细节。在一个方面，电池600包含以从浆料进料储池508接受新鲜的锌浆料506a的传送带602的方式实现的阳极集电器。传送带602可以例如由诸如镍的金属箔制成。传送带集电器602作为可再充电有效区域604向空气阴极502提供新鲜的锌浆料506a，并且将来自有效区域604的用过的浆料506b存入浆料收集储池510中。浆料进料储池508将新鲜的锌浆料506a重力自流进料至阳极集电器传送带602，并且阳极集电器传送带将用过的浆料506b重力自流进料至浆料收集储池510中。在所示的一个方面，透水性离子交换膜606为与阳极集电器传送带602相邻的同步移动的传送带。离子交换膜606与传送带集电器602之间的间隙影响内阻和放电的速率。在传送带集电器602与垂直轴之间存在小角度，所述小角度由锌浆料506a的流动特性和用过的浆料506b在放电时的体积膨胀确定。例如，在传送带602与离子交换膜之间的间隙在新鲜的浆料储池508附近可以比在用过的浆料储池510附近更窄，从而限定偏离垂直轴的角度。所述间隙或角度可以是可调节的以防止浆料过度增稠和便于将浆料从传送带602去除。电池600可以连续工作，只要对其机械充电(供给新鲜的锌浆料)即可。任选的辅助水储池608可以用于将水610重力自流进料至离子交换膜传送带606与空气阴极502之间的电解质室115中。挑战是移动具有相当粗糙的固体的锌浆料，同时在浆料/IEM/空气阴极之间产生密切的接触以促进产生低内阻和连续的离子路径。在一个方面，任选的辅助水储池608可以为辅助电解质储池并且水610可以为碱性电解质。作为另一个选项，除了靠重力促进并且控制新鲜的锌浆料506a的流动外，还可以使用活塞612。在电池被水平安装而非垂直安装的未示出的另外的方面，活塞可以是用于使新鲜的锌浆料流动的唯一的力。与图1的电池一样，在图5、图6A和图6B中所述的电池的锌浆料506中的碳添加剂可以为石墨、碳纤维、炭黑或碳纳米粒子。碳添加剂对锌的比例在2.5重量％至10重量％的范围内，并且碱性电解质在锌浆料中的比例在50体积％至80体积％的范围内。在新鲜的锌浆料506a(或用过的浆料506b)中的碱性电解质可以为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。辅助电解质117可以为与在锌浆料中使用的相同或不同的电解质材料。已经连同用于生成电压电位的相关方法一起提供了流通型电池。已经呈现了材料和浆料流动构造的实例以说明本发明。然而，本发明不仅限于这些实例。本领域技术人员将想到本发明的其它变体和实施方式。(其它说明)本申请要求享有基于以下专利申请的部分接续申请的优先权：名称为具有离子交换膜的流通型金属电池，由YuhaoLu等发明，序列号14/042264，提交于2013年9月30日，代理人案号SLA3294；其为以下专利申请的部分接续申请：名称为具有低温熔盐(LTMS)阴极的电池，由YuhaoLu等发明，序列号13/564015，提交于2012年8月1日，代理人案号SLA3165。这两个申请都通过引用的方式并入本文中。当前第1页1 2 3