热电材料的热压焊的制作方法

文档序号:12071493阅读:570来源:国知局
温差发电器和Peltier装置本身已知很长时间了。p型和n型半导体(其在一侧加热而在另一侧冷却)将电荷输送通过外电路,使得可以在电路中的载荷上进行电力工作。从而将热转化成电能实现的效率受Carnot效率的热力学限制。另一方面如果将直流电施加至该装置,则热从一侧输送至另一侧。该Peltier装置充当热力泵且因此适于冷却设备件,车辆或建筑物。主要借助Peltier原理加热比传统加热还更有利,因为相对于能量相当供应总是输送更多热。目前,温差发电器用于航天探测器以产生直流电、防护管线的阴极腐蚀、发光浮标和无线电浮标的能量供应以及收音机和电视的操作。温差发电器的优点是它极大的可靠性。它们不考虑大气条件如相对湿度而操作,不发生易受干扰的材料输送,只有电荷输送。热电模件由串联电连接和并联热连接的p型和n型件组成。图2显示了该模件。传统结构由两个陶瓷板组成,其间交替安装各个件。在每种情况下,两个件借助端面导电接触。除了导电接触,在实际材料上通常还提供各种其它层,用作保护层或焊接层。然而,最后,两个件之间的点接触借助金属桥建立。热电组件的关键因素是接触。接触建立组件“心脏”中的材料(其负责组件所需的热电子效应)与“外部世界”之间的物理连接。该接触的结构图示于图1中。组件内部的热电材料1提供组件的实际效应。它是热电件。电流和热流流过材料1,以在整个结构中实现其功能。材料1在至少两侧借助触点4和5分别与引线6和7连接。4/5和6/7可以是相同的材料,换句话说相等地,或者4/5是任选的。这种情况下层2和3象征该材料与触点4和5之间的一层或多层任选要求的中间层(屏障材料、焊剂、粘合剂等)。可以应用更多任选层。分别彼此成双相关的部分2/3、4/5、6/7可以是相同的,尽管不是必需的。这最后同样取决于具体结构和应用,以及电流或热流通过该结构的流动方向。材料1分割成不同的热电材料。在冷的一侧低温热电材料,在热的一侧高温热电材料。现在触点4和5具有重要的作用。它们确保材料与引线之间的紧密连接。如果接触不良,则在此发生高损失且能够极大地限制组件的性能。为此,通常将件和触点压在材料上使用。因此触点暴露于强机械载荷下。每当涉及提高的(或降低的)温度和/或热循环时该机械载荷进一步增加。组成该组件的材料的热膨胀不可避免地导致机械应力,其在极端情况下导致组件由于触点断裂而失效。为了防止这样,所用触点必须具有一定柔韧性和弹性,使得可补偿该热应力。为了赋予整个结构稳定性,并确保每一个件所需最大均匀热耦合,载板是必须的。为此通常使用陶瓷,例如由氧化物或氮化物如Al2O3、SiO2或AIN构成。传统结构通常具有应用限制,因为每种情况下仅平行表面可以与热电模件接触。模件表面与热源/受热器之间的紧密接触是确保足够热通量不可缺少的。目前,尝试提供机动车辆如汽车和卡车、排气系统或排气再循环中的热电模件,以得到来自一部分排气热的电能。在这种情况下,热电元件的热侧与排气或尾管连接,而冷侧与冷却器连接。产生的电量取决于排气的温度和排气至热电材料的热通量。为了使热通量最大化,通常将各装置装入尾管中。然而这些经受限制,因为例如安装换热器通常导致排气中的压损,其又导致内燃机不可接受的增加的消耗。通常,温差发电器安装在排气系统中的排气催化转化器后面使用。与排气催化转化器的压损一起,这通常导致过大的压损使得热导装置不能提供于排气系统中;相反,热电模件装在尾管外侧。为此,尾管必须构造成多边截面使得平外表面可与热电材料紧密接触。WO2013/050961公开了微型换热器与热电模件的集成装配,其中热电模件与微型换热器热导连接。微型换热器具有接收p型和n型热电材料件的集成模塑容器。基于硅化物和half-Heusler化合物的温差发电器是本身已知的,例如DE102013004173B3。热电材料可以通过焊接或机械连接而接触。H.T.Kaibe等人在ICT-2004(http://www.thermoelectricss.com/th/paper/ict04_komatsu.pdf)中描述了使用硅化物且使用Bi-Te.p型Mn-Si和n型Mg-Si用于制造模件的温差发电级联组件的发展。一般性地陈述了对于模件制造主要有三种策略,即焊接(或铜焊)、热喷镀或机械接触。使用热喷镀技术形成金属电极如Al和Cu。H.T.Kaibe等人在JournalofThermoelectricityNo.1,2009,第59-67页描述了使用n型Mn-Si和p型Mg-Si的硅化物模件的性能。高锰硅化物(HMS)与具有合适量的掺杂材料如Mo、Al和Ge的MnSi1.74一起使用。为在热电材料上形成金属电极如Al和Cu,使用热喷镀技术。鉴于低的电和热接触电阻,建议热喷镀是理想技术用于形成优异的金属电极。或者,使用标准的焊接技术以连接镀Ni的Cu电极。使用所述技术用于结合导电触点与热电材料件不是在所有情况下都是令人满意的,因为有时电、机械和热性能之间没有适当的平衡。此外,已知的基于硅化物的热电模件对于在机动车辆排气系统中使用而言不是完全最佳的。本发明的目的首先是提供导电触点与热电材料件之间的改进结合,其次是使硅化物基热电模件适于应用在机动车辆排气系统中。该目的通过本发明通过使用热压焊(TCB)结合导电触点与热电材料件而实现。该目的此外通过形成包含最后借助导电触点彼此连接的p和n型热电材料件的热电模件的方法实现,其中导电触点与热电材料件通过热压焊连接。该目的此外通过包含借助导电触点交替连接的p和n型热电材料件的热电模件实现,其中导电触点与热电材料件通过热压焊连接。根据本发明,发现热压焊(TCB)(有时也称为热压缩结合,德语为“Diffusionsschweiβen”)是将导电触点与热电材料件结合的优异方式。热压焊(TCB)技术是本身已知的。该术语描述了金属结合技术而且也称为扩散结合、压力连接、热压焊接或固态焊接。施加力和热使两种金属如金(Au)-金(Au)原子接触。由于原子运动,扩散要求表面之间的原子接触。基于晶格振动,原子从一个晶格迁移至另一晶格。该原子相互作用将界面粘合在一起。该扩散方法描述为以下三种方法:表面扩散、晶界扩散和体扩散。热压焊的具体参数可适应各热电材料和导电接触材料的选择。一般而言,热压焊在远低于所涉及最低的热电材料的熔点和/或分解温度的最大温度下进行,而且在导电材料的最低熔点和/或分解温度以下。优选,最大温度应为最低熔点和/或分解温度以下10-500℃,更优选50-100℃。应用该最大温度的时间优选为5-180分钟,更优选10-60分钟,最优选10-30分钟。在作为热电材料的MnSi1.7、Mg2Si和/或Ti1-x-yZrxHfy)NiSn1-wSbw上使用包Al不锈钢作为导电材料,在550-650℃,更优选570-600℃,最优选570-590℃的最大温度下进行热压焊。施加该最大温度的时间优选为5-60分钟,更优选为10-30分钟,最有选为10-20分钟。通常,选择如下温度曲线,其中首先将热电材料件和导电触点材料从室温加热至最大温度,最大温度保持适当时间,然后将系统冷却延长时期直到再次达到室温(环境温度)。通常,从室温(环境温度)升至最大温度可以在1-5小时内,更优选2-3小时内。温度下降可以延长且覆盖高达50小时的时期,优选为5-30小时,更优选15-25小时。热压焊期间施加的压力优选为10-10000巴(绝对),更优选100-5000巴(绝对),最优选150-1000巴(绝对)。施加的压力应远低于所涉及热电材料的压缩稳定性极限。对于MnSi1.7,压缩稳定性极限为3000巴,对于Mg2Si为2500巴,对于(Ti1-x-yZrxHfy)NiSn1-wSbw为2500巴。在作为热电材料的MnSi1.7、Mg2Si和/或Ti1-x-yZrxHfy)NiSn1-wSbw上使用包Al不锈钢作为导电材料,施加的压力优选为100-1000巴,更优选200-500巴。热压焊优选在惰性或还原性覆盖气体下进行。覆盖气体可例如为氩气、氩气/氢气、氮气或氮气/氢气。也可使用不会氧化热电材料件和导电触点的其它覆盖气体类型。优选,使用氩气/(1-10%)氢气覆盖气体。通过使用热压焊结合导电触点与热电材料件,形成热电材料件与导电触点之间的非常强的结合。通常,当施加过量机械应力时,热电材料件会破裂而不是热电材料件与导电触点之间的结合。导电触点可以选自各种金属、金属合金或金属复合材料。优选,导电触点选自Al、Cu、Ag、Au、Fe、Mo、Si、Pd、Cr、Co、Ni、Ti、W和合金如无锈钢或其两种或更多种的复合材料。特别优选导电触点材料为一种包覆在另一导电材料上的导电材料,更优选包铝钢(反之亦然)。包铝钢可以从各种来源得到,例如来自WickederWestfalenstahl的商品名通过在钢上一侧或两侧包覆铝而生产。优选,使用单侧包铝软钢,其中总厚度可以为0.2-2.0mm,更优选0.3-1.0mm,尤其是0.5-0.7mm。对于0.6mm,通常0.35mm厚度的钢被0.25mm的铝包覆。通常以铝包覆侧面对热电材料件的方式施加。由于Al的使用,的使用是有利的,因为机械稳定性提高,并且可避免电接触的变形、破坏和损失。导电触点可以与热电材料本身直接结合。此外,可能有利的且有时有利的是在接触之前用其它层包覆热电材料(件)。如上文在介绍部分所述,材料与触点之间可存在中间层如屏障层等。根据本发明一个实施方案,热电材料(件)在与导电触点连接之前用选自Al、Cu、Ag、Au、Fe、Mo、Si、Pd、Cr、Co、Ni、Ti、W和合金如不锈钢的金属或金属合金涂覆。根据本发明,可使用下述各种热电材料。各种热电材料例如描述于DE19955788A1中。优选,热电材料选自硅化物和half-Heusler材料,更优选选自镁硅化物、锰硅化物、通式(Ti1-x-yZrxHfy)NiSn1-wSbw(其中0≤x,y≤1,0≤w<0.2)的half-Heusler化合物以及TiCoSb和其取代变体。硅化物和half-Heusler材料可包含一种或多种掺杂剂以改进热电性能、机械性能或者两者。可根据本发明使用的硅化物和half-Heusler材料例如在说明书的介绍部分中以上列出的文献中描述。尤其可参考DE102013004173B3,第[0011]-[0014]段。使掺杂剂添加的量最佳化以及对于Mg-Si基热电元件和Mn-Si基热电元件的任选表面涂覆施加的方式例如描述于KOMATSUTechnicalReport2003,Vol.49,no.152,第1-7页,具体地第2.2节。p型Mn-Si,具体地具有合适量掺杂剂如Mo、Al和Ge的MnSi1.73,以及n型Mg-Si,具体地掺杂有特定量Sb的Mg2Si0.4Sn0.6,描述于ICT-2004(http://www.thermoelectricss.com/th/paper/ict04_komatsu.pdf)中。多种锰硅化物如MnSi和Mn5Si3及Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26或MnSi1.74以及较高锰硅化物(HMS)描述于JournalofThermoelectricityNo.1,2009,第59-67页,具体地第2节中。所列可能的掺杂材料为Mo、Al和Ge。在JournalofElectronicMaterials2014(DOI:10.1007/s11664-013-2940-1)中,Y.Thimont等人描述了用于热电腿的Ni/Mg2Si和Ni/MnSi1.75接触电阻测定的装置的设计。描述了Mg2Si0.98Bi0.02和MnSi1.75Ge0.02且用镍箔金属化。镁硅化物此外公开于DE-A-2165169中。锰硅化物此外公开于DE-A-1298286中。数种half-Heusler材料描述于美国专利申请2012/0037199A1和德国专利申请DE102013004173B3中。安装在内燃机的排气系统中的热电模件,其避免了已知模件的缺点并确保更好的传热以及低压损和更易安装,其中热电模件(19)与微型换热器(13)热导连接,微型换热器(13)包含多个具有至多1mm的直径的连续通道,流体换热器介质可流过所述通道。热电模件与换热器连接。该连接可以为化学结合的连接或通过施加压力的机械结合的连接。实现该连接的一个方式是微型换热器(13)与热电模件(19)集成地形成,其中微型换热器(13)具有接收p型和n型热电材料件(其借助导电触点彼此交替连接)的集成模塑容器,以形成微型换热器(13)与热电模件(19)的集成组件。该装配描述于WO2013/050961或WO2012/046170中。微型换热器通道涂覆有内燃机排气催化剂、特别是机动车辆排气催化剂的洗涂层是特别有利的。以此方式,可以消除单独的排气催化转化器且排气系统中的压损最小化。该集成设计简化了整个结构且有利于在排气系统中的安装。通过使用微型换热器,可以确保从排气至热电组件的改进的热通量,同时足够的低压损。根据本发明,排气流过微型换热器的微型通道。在这种情况下,通道优选涂覆有排气催化剂,其特别催化以下转化中的一种或多种:NOx至氮气、烃至CO2和H2O、以及CO至CO2。特别优选,催化所有这些转化。合适的催化活性材料如Pt、Ru、Ce、Pd是已知的,且描述于例如Stone,R.等人.,AutomotiveEngineeringFundamentals,SocietyofAutomotiveEngineers2004中。这些催化活性材料以合适的方式施加至微型换热器的通道上。优选,洗涂层形式的应用是可以想到的。在这种情况下,催化剂以悬浮液的形式作为薄层施加至微型换热器的内壁上,或者至其通道上。催化剂然后可由具有相同或不同组成的单层或各种层组成。施加的催化剂然后可完全或部分取代机动车辆使用期间内燃机的通常使用的排气催化转化器,取决于微型换热器的尺寸和其涂层。根据本发明,术语“微型换热器”意指具有多个具有至多1mm,特别优选至多0.8mm的直径的连续通道的换热器。最小直径仅由技术可行性设置,且优选为50μm,特别优选100μm的数量级。通道可具有任何合适的截面,例如圆形、椭圆形、多边形如方形、三角形或星形等。这里,通道的相对边缘或点之间的最短距离认为是直径。通道还可形成为平的,此时直径定义为边界表面之间的距离。由板或层构造的换热器特别如此。在这种情况下,容器与至少一个这些板或层集成模塑。在操作期间,换热器介质流过连续通道同时传热至换热器。另一方面,换热器集成地模塑且因此与热电模件热连接,使得从换热器至热电模件得到良好的传热。微型换热器和容器可以以任何合适的方式由任何合适的材料构造。可例如由热导材料块制成,连续通道和容器引入其中。任何合适的材料可用作材料如塑料如聚碳酸酯、液晶聚合物如来自DuPont的聚醚醚酮(PEEK)等。也可使用金属如铁、铜、铝或合适的合金如铬-铁、Fecralloy。此外可使用陶瓷或无机氧化物材料如氧化铝或氧化锆或堇青石。还可以是由多种上述材料组成的复合材料。微型换热器优选由耐高温合金(1000-1200℃)、Fecralloy、含Al的铁合金、不锈钢、堇青石组成。微型通道可以以任何合适的方式如激光法、蚀刻、钻孔等引入热导材料块中。或者,微型换热器和容器也可由不同的板、层或管构造,其随后彼此连接,例如通过粘合或焊接。在这种情况下,板、层或管可提前提供有微型通道,然后装配。在这种情况下,接收p型和n型热电材料件的容器集成地模塑至板、层或管中的至少一个中。特别优选借助烧结方法由粉生产微型换热器和容器。可使用金属粉和陶瓷粉作为粉。还可以是金属和陶瓷组成的混合物、不同金属组成的混合物、或者不同陶瓷组成的混合物。合适的金属粉包含例如由铁素体钢、Fecralloy或不锈钢组成的粉。借助烧结方法生产微型换热器使得可制造任何所需结构。最优选,具有集成模塑容器的微型换热器通过选择性激光烧结(SLS)形成。这容许具有几乎任何所需三维形状或结构的集成微型换热器/热电模件容器系统容易地装配。选择性激光烧结技术是本领域技术人员已知的。使用金属作为微型换热器和容器的材料提供良好热导性的优点。相反,陶瓷具有良好的储热能力,所以他们可特别用于补偿温度波动。如果塑料用作微型换热器和容器的材料,需要施加保护塑料使之免受流过微型换热器的排气的温度的涂层。该涂层还称为“热屏障涂层”。考虑到排气的高温,需要涂覆由塑料材料组成的微型换热器的所有表面。根据本发明使用的微型换热器的外部尺寸优选为60x60x20至40x40x8mm3。关于微型换热器的传热比表面积与微型换热器的体积的比优选为0.1-5m2/l,特别优选0.3-3m2/l,特别是0.5-2m2/l。合适微型换热器是市售的,例如来自InstitutfürMikrotechnikMainzGmbH。IMM提供微型结构换热器、特别是最大操作温度为900℃的微型结构高温换热器的各种几何。这些高温换热器具有约80x50x70mm3的尺寸并且根据逆流原理运行(对于其它应用)。他们具有小于50毫巴的压损和约1m2/l的传热比表面积。其它微型换热器由VDI/VDE-TechnologiezentrumInformationstechnikGmbH(www.nanowelten.de)展示。此外微型换热器由EhrfeldMikrotechnikBTSGmbH,Wendelsheim和SWEPMarketServices,DoverMarketServicesGmbH,Fürth的分支提供。由以上来源的已知的微型换热器适于用在根据本发明的热电模件中。因此,集成模塑容器必须预成型或形成于微型换热器上。通常,微型换热器和热电模件的装配为优选以通过选择性激光烧结(SLS)的一种方法得到的“一件”组件。因此微型换热器与热电模件以具有最好热导可能的方式连接。因此直接与热电模件热导连接。通过用于气体流过的换热器的连续通道产生的压损优选为至多100毫巴,特别是至多50毫巴。该压损不导致内燃机提高的燃料消耗。可实现该压损,特别是如果排列微型换热器使得排气流过的通道平行运行且一侧与入口连接另一侧与出口连接。在这种情况下排气流过的通道的长度优选为至多60mm,特别是至多40mm。如果使用多于一个微型换热器,则微型换热器同样平行连接且连接至共同入口和共同出口,使得各换热器的通道同样平行运行。微型换热器的换热表面可直接安装在内燃机,特别是机动车辆的排气系统或尾管中。在这种情况下可固定安装或可移除地安装。换热表面优选与热电模件坚固地封装。如果微型换热器提供有催化剂材料洗涂层,则可安装在原始排气催化转化器位置的排气系统中。以此方式,高排气温度可提供至微型换热器。该温度甚至可通过在微型换热器的排气催化剂处的化学转化而进一步提高,使得发生比在已知系统中有效得多的传热。还通过改进的热通量实现改进的热电组件效率,这是由于微型换热器与热电组件的集成装配。此外防止过高温度的保护层可提供在挨着微型换热器的容器内部。该层,也称为相变层,优选由具有250-1700℃的熔点的无机金属盐或金属合金制成。合适的金属盐例如为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐。优选使用这类合适盐的混合物,其形成二元或三元低共熔物。他们还可形成四元或五元低共熔物。作为选择,可使用金属合金作为相变材料及其组合,其形成二元、三元、四元或五元低共熔物,起始于金属如锌、镁、铝、铜、钙、硅、磷和锑。在这种情况下金属合金的熔点应该为200-1800℃。热电组件可以用保护层包封,特别是当使用金属如镍、锆、钛、银和铁时,或者当使用基于镍、铬、铁、锆和/或钛的合金时。例如连续连接的热电组件的一个或多个可集成到内燃机的排气系统中。在这种情况下,还可组合包含不同热电材料的热电组件。如上文所述,热电组件包含热侧导电触点、p-和n-型热电材料件、冷侧导电触点和冷侧电绝缘。该绝缘层可由陶瓷、玻璃、闪光和其它涂层形成。此外,可用绝缘填料填充p-和n-型热电材料之间的空隙,绝缘填料又可由陶瓷、玻璃、闪光或其它绝缘材料形成。这些材料当压在p-和n-型热电材料之间时又可提高热电组件的机械稳定性。本发明还涉及上述热电组件在优选机动车辆如汽车或卡车的内燃机的排气系统中的用途。在这种情况下,热电组件特别用于由排气的热产生电。然而,当微型换热器上具有洗涂层时,热电组件也可反过来用于在优选机动车辆的内燃机的冷启动期间预热排气催化剂。在这种情况下,热电模件用作Peltier元件。当将电压差施加于模件时,模件将热从冷侧传至热侧。由于这样,排气催化剂的预热降低了催化剂的冷启动时间。此外本发明涉及优选机动车辆的内燃机的排气系统,包含一个或多个集成到排气系统中的上述热电组件。在这种情况下,排气系统意指与内燃机的出口连接且其中处理排气的系统。根据本发明的热电组件具有许多优点。内燃机的排气系统中的压损是低的,特别是当微型换热器涂覆有排气催化剂的洗涂层时。可通过一个集成组件显著简化排气系统的结构。因为在排气系统中集成组件可更近地集成到内燃机,所以可提供给热电组件更高的排气温度。通过反过来使用热电组件作为Peltier元件,可在发动机的冷启动期间加热排气催化剂。在以下实施例中更详细地解释本发明示例性实施方案。实施例在实施例中,使用n型Mg2Si、p型MnSi1.7和n型(Ti,Zr,Hf)NiSn(half-Heusler)。首先,根据已知方法生产尺寸为5mmx5mmx7.5mm的热电材料件。作为导电触点,使用单侧包铝软钢厚度为0.6mm,具有0.25mm的铝和0.35mm的钢。在氩气、氩气/5%氢气或氮气的惰性-还原性气体中进行热压焊。将三种不同的热电材料件放在具有面对热电材料件的铝表面的盘上。将两个盘放在试样的上下5mmx5mm面上。导入5ml/min的量的覆盖气体。热压焊期间的压力为400巴(绝对)。在氩气/5%氢气的第一次试验之后,使用628℃的最大温度,并在最大温度下保持时间45分钟。之后经20小时温度降低至室温。之后由圆盘分别切割该三种试样,且每个试样保持在钳中同时试样在各步中负载有100g的重量。各试样负载至断裂,然后检查断裂表面。由结合面积和负载计算结合强度。得到以下结果。表1–TCB结合的强度评估样品单断裂负载(kg)结合强度MPaMg2Si10.4half-Heusler13.0MnSi1.71.20.53结合试样的几何限制进行结合强度精确测量的能力,因此以上数据仅判断为结合强度的粗略评估。在第二结合运行中,最大温度降至614℃,且应用15分钟的较短保持时间。在第三结合运行中,以5l/min的流率使用纯氮气环境,最大温度为590℃,保持时间为15分钟。在第四结合运行中,在氩气/5%氢气气氛中使用相同的最大温度和保持时间。在第五结合运行中,使用570℃的稍低温度,保持15分钟。在切割盘之后测定由此形成的热电腿的电阻使得各个热电材料件是分开的。包含触点的不同热电材料腿的电阻为10-20mOhms。从以上结果明显的是热压焊是得到导电触点与具有低电阻和高机械强度的热电材料件之间的结合的合适方式。热电模件:由n型Mg2Si和p型MnSi1.7组成的模件在从550℃热侧至50℃冷侧的温度梯度产生0.75W/cm2的单位功率。由n型half-Heusler和p型MnSi1.7组成的模件在从550℃热侧至50℃冷侧的温度梯度产生0.70W/cm2的单位功率。两次测量均是在Ar气氛下进行。当前第1页1 2 3 
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1