在组合之后电介质与电极化学结合的方法与流程
相关申请的交叉引用：
本申请要求2014年12月17日提交的美国申请号14/574,175的优先权，该申请是2014年9月26日提交的美国申请号14/499,028的部分继续，其全部内容通过引证结合于此。本申请也是2014年1月16日提交的美国申请号14/156,457的部分继续，该申请要求2013年4月5日提交的美国临时申请号61/808,733的权益，前述申请案的全部内容均通过引证结合于此。本申请也是2014年9月19日提交的美国申请号14/490,873的部分继续，该申请是2013年3月29日提交的美国申请号13/853,712的部分继续，该申请是2012年11月7日提交的现已放弃的美国申请号13/671,546的部分继续，并且是2012年8月30日提交的美国专利申请号13/599,996的部分继续，该申请已在2014年1月21日授权为美国专利号8,633,289，前述申请的全部内容均通过引证结合于此。
本公开涉及一种高介电常数、低漏电的能量储存装置，例如电容器，以及制造所述能量储存装置的方法的实施方案。
背景技术：
静电式电容是一种尚未广泛用于大量电能储存的能量储存方法。一般来说，在介电材料中的传统静电式能量储存的充电和放电机制在数微微秒至数百微秒的时域范围内。在每单位质量的能量密度和每单位体积的能量密度中需要更密集的能量储存。
技术实现要素：
本公开涉及一种高介电常数、低漏电的能量储存装置，例如电容器，以及制造该能量储存装置的方法的实施方案。能量储存装置的实施方案包括导电第一电极；导电第二电极；和设置在所述导电第一电极和导电第二电极之间的空间受限介电薄膜，所述空间受限的介电薄膜包括多个聚合物分子。仅基于设置在所述导电第一电极和导电第二电极之间的空间受限的介电薄膜的重量，能量储存装置在所述能量储存装置没有充电和/或放电时具有至少1wh/kg的能量储存容量。在一些实施方案中，绝缘层设置在导电第一电极上、导电第二电极上或者在导电第一电极和导电第二电极上。在任何或所有上述实施方案中，所述聚合物分子可以具有一个或多个极性官能团、可电离的官能团或其组合。在任何或所有上述实施方案中，至少1％的聚合物分子可以结合到第一电极或结合到设置在第一电极上的绝缘层。在任何或所有上述实施方案中，聚合物分子可以是蛋白质分子。在任何或所有上述实施方案中，聚合物分子可以结合到与介电薄膜接触的导电第一电极的至少1％的表面。
在一些实施方案中，一种方法包括通过以下步骤制造能量储存装置：(a)将介电薄膜施加到导电第一电极，所述介电薄膜包括薄膜材料，所述薄膜材料(i)具有电绝缘性和/或呈现高介电常数，(ii)包括多个聚合物分子；(b)使所述介电薄膜与导电第二电极接触；以及(c)在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加电场，从而制造能量储存装置。在某些实施方案中，所述方法还包括将绝缘层施加到导电第一电极上，以形成复合第一电极，以及将介电薄膜施加到复合第一电极的绝缘层上。在任何或所有上述实施方案中，电场可以大于100v/cm。在任何或所有上述实施方案中，聚合物分子可以是蛋白质分子。
在一些实施方案中，一种方法包括通过以下步骤制造能量储存装置：(a)将介电薄膜施加到导电第一电极，所述介电薄膜包括薄膜材料，所述薄膜材料(i)具有电绝缘性和/或呈现高介电常数，(ii)包括多个具有一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合的聚合物分子；(b)使所述介电薄膜与导电第二电极接触；以及(c)将至少一些聚合物分子结合到导电第一电极，以形成空间受限的介电薄膜，从而制造能量储存装置。将至少一些聚合物分子结合到导电第一电极包括：(i)在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加电场，使得第一电极为正电极，在有效时间内施加所述电场以将至少一些聚合物分子结合到第一电极，(ii)用化学试剂处理介电薄膜，或(iii)其组合。
在任何或所有上述实施方案中，基于所述介电薄膜的平均厚度，所述电场可以为至少0.001v/μm。在一些实施方案中，所述电场为0.005-1v/μm，所述有效时间为1秒至30分钟。
在任何或所有上述实施方案中，所述方法还可以包括向导电第一电极施加绝缘层，以形成复合第一电极；以及将介电薄膜施加到所述复合第一电极的绝缘层上。在一个实施方案中，结合至少一些聚合物分子包括在所述有效时间内在所述复合第一电极、所述介电薄膜和所述第二电极之间施加电场，由此至少一些聚合物分子结合到所述复合第一电极的绝缘层上。在一个独立的实施方案中，用化学试剂处理所述介电薄膜包括：在将介电薄膜施加到绝缘层之前，将自由基引发剂施加到绝缘层；和在将介电薄膜施加到绝缘层之后，活化自由基引发剂，从而将至少一些聚合物分子结合到所述复合第一电极的绝缘层。在一个独立实施方案中，用化学试剂处理所述介电薄膜包括：(i)用衍生剂衍生化聚合物分子，以提供能够与所述复合第一电极的绝缘层交联的官能团；(ii)在介电薄膜的薄膜材料中包括交联剂；(iii)在介电薄膜的薄膜材料中包含自由基引发剂，并且在将介电薄膜施加到绝缘层之后，活化自由基引发剂；(iv)在将介电薄膜施加到绝缘层之前，将自由基引发剂施加到绝缘层，并且在将介电薄膜施加到绝缘层之后，活化自由基引发剂；(v)在将介电薄膜施加到绝缘层之前，将等离子体施加到绝缘层；或者(vi)其任何组合。在任何或所有上述实施方案中，绝缘层可以包括聚合对二甲苯。
在任何或所有上述实施方案中，所述聚合物分子可以包括蛋白质、聚对二甲苯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙二醇、聚氨酯聚合物、环氧聚合物、硅氧烷聚合物、萜类聚合物、天然生成的树脂聚合物、多异氰酸酯或其组合。在任何或所有上述实施方案中，所述聚合物分子可以包括蛋白质或衍生化蛋白质。
在任何或所有上述实施方案中，所述导电第二电极可以是包括绝缘层的复合第二电极，并且所述复合第二电极被定位成使得所述绝缘层与所述介电薄膜接触。在任何或所有上述实施方案中，将所述介电薄膜施加到所述导电第一电极可以包括：在可移除的载体膜上形成介电薄膜；去除可移除的载体膜；并且将介电薄膜施加到导电第一电极。
在任何或所有上述实施方案中，所述聚合物分子可以原位形成。在这种实施方案中，所述方法还包括：将包括交联剂和多个包括一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合的聚合物分子前体的组合物施加到第一电极；并且活化交联剂，从而交联聚合物分子前体，以提供包含多个聚合物分子的介电薄膜。在一些实施方案中，所述聚合物分子前体包括(i)氨基酸分子、(ii)寡肽、(iii)多肽、或(iv)其组合。在一些实施方案中，所述聚合物分子前体还包括对二甲苯单体。
在一个独立的实施方案中，一种用于制造能量储存装置的方法包括：(a)提供具有金属化表面并且在所述金属化表面上包括绝缘层的第一聚合物片材或卷状物，其中，所述绝缘层不完全覆盖所述金属化表面，使得所述金属化表面的边缘部分未被覆盖；(b)将介电薄膜施加到绝缘层，所述介电薄膜包括薄膜材料，所述薄膜材料(i)具有电绝缘性和/或呈现高介电常数，(ii)包括多个具有一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合的聚合物分子；(c)使第二金属化聚合物片材或卷状物与介电薄膜接触，第二片材或卷状物具有金属化表面并且在金属化表面上包括绝缘层，其中，所述绝缘层不完全覆盖金属化表面，使得所述金属化表面的边缘部分未被覆盖，其中，第二片材或卷状物被定向成绝缘层与介电薄膜接触，并且第二片材或卷状物的未被覆盖边缘部分接近第一片材或卷状物的未被覆盖边缘部分，以形成复合多层表面；(d)将复合多层表面卷绕成卷状构型(rolledconfiguration)或者切割和堆叠复合多层表面的部分，以形成堆叠构型；(e)将第一片材或卷状物和第二片材或卷状物的未被覆盖的边缘部分结合到包含在具有电连接的导电盖或不导电保持器内的导电聚合物；(f)将复合多层表面与正极和负极电连接；并且(g)向多层复合材料施加电场，在有效时间内施加所述电场，以将至少一些聚合物分子结合到第一片材或卷状物的绝缘层、第二片材或卷状物的绝缘层、或这两者。
在独立实施方案中，一种用于制造能量储存装置的方法包括：(a)在容纳装置中提供具有包括绝缘层的上表面的第一电极；(b)将穿孔非导电隔离片放置在第一电极的绝缘层上；(c)将具有包括绝缘层的下表面的第二电极放置在隔离片上，使得第二电极的绝缘层与隔离片接触；(d)添加介电材料，以填充所述穿孔隔离片内的空间并接触所述第一和第二电极，其中，所述介电材料(i)具有电绝缘性和/或呈现高介电常数，(ii)包括多个具有一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合的聚合物分子；以及(e)通过在第一电极、介电材料和第二电极之间施加电场，将至少一些聚合物分子结合到第一电极的绝缘层，使得第一电极为正极，在有效时间内施加所述电场，以将至少一些聚合物分子结合到第一电极的绝缘层。
通过参考附图进行的以下详细说明，本发明的前述以及其它目的、特点、以及优点更加显而易见。
附图说明
图1是示例性能量储存装置的示意图；
图2是示例性能量储存装置的示意性剖视图；
图3是另一示例性能量储存装置的示意性剖视图；
图4是具有卷筒构型的示例性能量储存装置的示意性分解图；
图5是包括穿孔隔离板的示例性能量储存装置的示意性分解图；
图6是图5的能量储存装置的横截面侧视图；
图7是通过所公开的方法的实施方案制造的能量储存装置的负极的光学显微镜照片；
图8是图7的能量储存装置的正极的光学照片；
图9是用流水冲洗之后的图7的负极的光学照片；
图10是用流水冲洗之后的图8的正极的光学照片；
图11是图9的负极以一定角度拍摄的光学照片；
图12是图10的正极以一定角度拍摄的光学照片；以及
图13是手动刮除以去除结合的聚合物分子之后图10的正极的光学照片。
具体实施方式
本公开涉及包括介电材料的能量储存装置的实施方案，其中，所述介电材料包含聚合物分子，至少一些所述聚合物分子结合到能量储存装置的电极，还涉及用于制造能量储存装置的方法。所述能量储存装置通过静电式充电/放电机制来储存能量，例如与静电电容器相似。能量储存装置的实施方案在电子、大容量电气存储以及可以使用或需要存储电能的任何其它装置的领域中是有用的。
i.定义
下面提供术语及缩写的解释，以更佳地描述本公开并且指导本领域的技术人员实践本公开。如本文中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则，“包括”的意义为“包含”并且单数形式包括复数引用。除非上下文另有明确规定，“或”表示所陈述的替代元件中的一个元件或两个或多个元件的组合，。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所公开的相似或等同的方法和材料可以用于本公开的实践或测试中，但是下面描述合适的方法和材料。材料、方法和示例仅是说明性的而不是限制性的。从下面的详细描述和权利要求中，本公开的其它特征是显而易见的。
除非另有说明，否则说明书或权利要求书中所用的表示部件数量、电压、温度、时间等的所有数字应被理解为被术语“约”修饰。因此，除非隐含地或明确地另有说明，否则所列出的数值参数是可以取决于所寻求的期望性质和/或在本领域的技术人员已知的标准测试条件/方法下的检测限度的近似值。当直接和明确地区分实施方案与所讨论的先有技术时，实施方案的数字不是近似值，除非叙述了单词“约”。
为了便于阅览本公开的各种实施方案，提供了具体术语的以下解释：
电容器：一种能量储存装置，其包含由被称为电介质的实质上不导电的材料分隔的两个导电板。电容器的电容或储存容量的数值取决于这些板的尺寸、这些板之间的距离、以及电介质的特性。在下面的等式1中显示关系：
等式1：
其中，e0＝真空的介电常数(8.8542×10-12f/m)，er＝相对介电常数(下面定义)，a＝一个板的表面积(两个板具有相同的尺寸)，以及d＝两个板之间的距离。
介电材料：可以被外加电场极化的电绝缘体。如本文所用，术语“介电材料”是指包括多个包含一个或多个极性官能团和/或可电离官能团的聚合物分子的材料。
电介质击穿电压：介电材料会“击穿”并且传导电流的电压。电介质击穿电压显示了材料的介电强度。
衍生化：本文中关于聚合物使用的术语“衍生化”是指通过化学改性已加入官能团的聚合物。例如，蛋白质可以用马来酸酐衍生化，以向蛋白质提供马来酸官能团。
电绝缘材料或绝缘体：绝缘体是具有不自由流动的内部电荷的材料，因此，该材料仅传导极少甚至不传导任何的电流。应认识到并不存在完美的绝缘体，如本文中所使用的术语“电绝缘材料”表示主要为绝缘的材料，即，所述材料的阈值击穿电场超过在正常作为电容器使用期间被施加在该材料上的电场，从而在正常使用期间避免电击穿。
电极：如本文中所使用的，术语“电极”表示电导体(例如，金属)或者包括电导体以及在该电导体的表面上的不导电材料的“复合”电极。
官能团：分子内特定的负责分子的特征化学反应和/或静电相互作用的一组原子。示例性官能团包括但不限于卤素(氟、氯、溴、碘)、环氧化物、羟基、羰基(酮)、醛、碳酸酯、羧酸酯、醚、酯、过氧基、氢过氧基、甲酰胺、胺(伯、仲、叔)、铵、酰胺、酰亚胺、叠氮化物、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、硝酸酯、亚硝酸酯、腈、硝基烷烃、亚硝基、吡啶基、磷酸酯、磺酰基、硫醚、硫醇(巯基)和二硫醚基团。极性官能团在使用环境中不会形成离子，但是在分子内提供正电荷和负电荷的部分分离。可电离官能团是在使用环境中可以处于电离状态的官能团(例如，-cooh对-coo-、-nh3对nh4+)。
绝缘层或不导电层/涂层：如本文中所使用的，术语“绝缘层”、“绝缘涂层”、“不导电层”以及“不导电涂层”表示从欧姆导电率的角度来看为电绝缘的材料层或涂层，即，该材料的欧姆导电率小于1×10-1s/m(每米西门子)。
聚对二甲苯：聚合对二甲苯，也称为puralenetm聚合物，或聚合的取代对二甲苯。聚合对二甲苯满足以下化学式：
介电常数：如本文中所使用的，术语“介电常数”表示材料变极化的能力，从而将其空间体积的“介电常数”变成高于真空的值。材料的相对介电常数为其静态介电常数除以真空的介电常数，如等式2中所示：
等式2：
其中，er＝相对介电常数，es＝测量的介电常数，eo＝真空的介电常数(8.8542×10-12f/m)。真空的相对介电常数为1，而水的相对介电常数为80.1(在20℃下)，并且有机涂层通常有3至8的相对介电常数。一般来说，术语“高介电常数”是指具有至少3.3的相对介电常数的材料。如本文中所使用的，术语“高介电常数”还表示利用介电常数提高技术例如浸没在电场中将介电常数提高至少10％的材料。
寡：前缀，意思是“少数”。例如，寡肽可以包括通过酰胺键连接在一起的2-20个氨基酸，而多肽包括超过20个氨基酸。寡肽包括二肽、三肽、四肽、五肽等。
极性：术语“极性”表示化合物或化合物内的官能团中，电子没有在这些原子之间均等地共享，即，正电荷和负电荷的区域永久性分离。
多肽：聚合物或通过酰胺键连接在一起的超过20个氨基酸。术语“多肽”旨在涵盖天然存在的多肽以及合成产生的多肽。
聚合物/聚合物分子：通过化学反应即聚合形成的重复结构单元(例如，单体)的分子。
空间受限的介电薄膜：如本文中所使用的，术语“空间受限的介电薄膜”是指包括多个聚合物分子的电绝缘和/或高介电常数的介电薄膜，所述聚合物分子具有一个或多个极性官能团、可电离的官能团、或其组合，其中，至少一些所述聚合物分子受到空间限制，即，至少一些聚合物分子在介电材料内受到整个聚合分子的物理运动的限制。当聚合物分子的一部分结合至与介电薄膜接触的电极表面时，引起空间受限。聚合物分子可以通过本文公开的方法的实施方案结合到电极表面。
ii.具有空间受限的介电薄膜的能量储存装置
能量储存装置的实施方案包括实质上相互平行的两个导电表面(电极)以及在所述导体表面之间的空间受限的介电薄膜。该装置可以进一步包括位于所述电极中的一个或两者上的绝缘层或绝缘涂层。介电材料包括多个聚合物分子，至少一些所述聚合物分子结合到一个电极或该电极上的绝缘层。
a.电极
在一些实施方案中，电极为平面或基本平面。每个电极可以独立地具有平滑表面或粗糙表面。例如，粗糙电极可以用碳粒子制备，所述碳粒子为电极提供远高于平滑电极例如由抛光金属制成的电极的表面积。所选择的表面粗糙度的量可以至少部分取决于给定能量储存装置或电容装置所希望的外部电参数。与包括平滑电极的能量储存装置相比，包括粗糙电极的类似能量储存装置在短的时间中例如数微秒至毫秒的时间中可能有快得多的充电和放电安培数(例如，快100倍)，接着会有与具有平滑电极的能量储存装置所提供的放电速率相似的较慢放电速率。
b.绝缘层
每个电极均可以在一个或多个表面上被涂布绝缘(不导电)层或涂层。具有绝缘涂层的电极被称为“复合电极”。在能量储存装置中，该复合电极被定向成使得该绝缘层与介电材料接触。该绝缘层为电极提供增加的绝缘特性，并且为要加入的介电材料提供结合位点。该绝缘层的欧姆导电率小于1×10-1s/m。在一些实施方案中，该绝缘层的欧姆导电率小于1×10-2s/m、小于1×10-5s/m、或者小于1×10-10s/m。在某些实施方案中，该欧姆导电率为1×10-25s/m至1×10-1s/m，1×10-10s/m至1×10-1s/m，或者1×10-5s/m至1×10-1s/m。该涂层的厚度范围可以为数纳米至大于10微米。在一些实施方案中，该绝缘层的平均厚度为5nm至10μm，例如，0.1-10μm、0.3-10μm、0.3-5μm、或0.3-2μm。在一个实施方案中，该涂层的平均厚度小于从第一电极的外表面至第二电极的外表面测量的电容器的总厚度的10％。该绝缘涂层可以通过任何合适的方式来涂敷，包括但不限于：气相沉积、液体喷涂、以及本领域的技术人员已知的涂敷涂层的其它技术。示例性绝缘涂层为聚合对二甲苯，例如，如us2014/0139974中所公开的puralenetm聚合物涂层。
该绝缘层可以用适当的共聚单体来改性，以便为介电材料的聚合物分子提供增加的介电常数和/或连接位点。在一些实施方案中，所述共聚单体包括一个或多个不饱和键。例如，包括聚合对二甲苯的绝缘层可以通过加入共聚单体而改性，所述共聚单体包括但不限于：烯烃、乙烯基衍生物、炔基衍生物、丙烯基化合物、烯丙基化合物、羰基类、环状醚、环状缩醛、环状酰胺、噁唑啉及其组合。在一些实施方案中，共聚单体为：丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羧基乙基酯)、甲基丙烯酸酯(例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)、α-蒎烯、r-(-)香芹酮、芳樟醇、环己烯、二戊烯、α-萜品烯、r-(+)-柠檬烯及其组合。共聚物可以包括交替的单体或者可以为嵌段共聚物的形式。
c.包括聚合物分子的介电材料
能量储存装置的一些实施方案包括含单层介电材料的介电薄膜，其它实施方案包括含多层介电材料的介电薄膜。多层介电材料可以用一种材料经多次沉积来形成，在这些沉积之间有或者没有表面改性。或者，每层可具有不同的化学组成。在一些实施方案中，该装置用包含具有不同介电常数的两个或更多个介电层的介电薄膜来构造。介电薄膜的平均厚度范围可以为数微米至数毫米。在一些实施方案中，该介电薄膜的平均厚度为10μm至5mm，例如，10μm至1mm、10μm至500μm、或50μm至250μm。在一些实施方案中，该介电薄膜的平均厚度为80-120μm，例如，平均厚度为100μm。
在一些实施方案中，介电材料具有液体特征，并且具有类似于蜂蜜或者更大的粘度。在某些实施方案中，介电材料的粘度为10,000cp至250,000cp。在独立实施方案中，介电材料为固体。
该介电材料可以基本上没有导电性；换言之，该介电材料在每个电极处或附近不发生氧化/还原并且不呈现欧姆导电率。因此，所公开的能量储存装置的实施方案不是传统的电化学电池，而是与静电式电容器更密切相关。然而，该介电材料在很长的时间内能够比传统的电化学电池或静电式电容器储存更大量的比能。
在一些实施方案中，能量储存装置包括不导电的高介电常数介电材料。不导电的高介电常数电介质的两个非限制性实例为虫胶基质中的玉米醇溶蛋白以及用马来酸酐衍生化的蛋白质。在其它实施例中，介电材料是导电的；在这些实施方案中，电极通常会如上所述被涂布绝缘层，以便减少或防止欧姆导电。例如，当介电材料的电阻小于每平方厘米2.5mω时，可以使用绝缘层。在一些实施方案中，能量储存装置包括介电常数为至少10至2,000,000并且欧姆导电率为1s/m至1×10-25s/m的介电材料。
所公开的能量储存装置的实施方案包括介电材料，所述介电材料包括具有极性和/或可电离的官能团的聚合物分子，从而导致分子内偶极以及偶极矩。聚合物分子还可以包括一个或多个双键。在一些实施方案中，介电材料是与能量储存装置的两个电极接触的薄膜。通常，接触可以被描述为薄膜和电极的整个接触表面之间的直接物理接触。该介电材料可以接触“裸”金属表面或基于碳的电极表面、或复合电极的绝缘层。
在一些实施方案中，聚合物分子是极性聚合物。蛋白质为容易获得的、具有低毒性的廉价极性聚合物。低毒性为优于其它聚合物的重要优点，并且使得这些能量储存装置能回收再利用或焚化。蛋白质分子包含具有极性和/或可电离的官能团的氨基酸。其它适合的聚合物包括但不限于：取代的(例如，氟化)和未取代的对二甲苯聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙二醇、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物、有机硅聚合物、有机萜类聚合物、天然有机聚合物(例如，树脂如虫胶)、聚异氰酸酯及其组合。诸如以下的共聚物同样在本公开的范围内：丙烯酸酯共聚物(例如，与乙烯丁基丙烯酸酯、乙烯乙基丙烯酸酯、以及乙烯甲基丙烯酸酯的共聚物)以及聚对二甲苯共聚物(例如，对二甲苯与丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羧基乙基酯)、甲基丙烯酸酯(例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)、α-蒎烯、r-(-)香芹酮、芳樟醇、环己烯、二戊烯、α-蒎烯，r-(+)-柠檬烯及其组合的共聚物)。极性聚合物的非限制性实例包括玉米醇溶蛋白、大麻蛋白、小麦面筋、聚(丙烯酸-共聚-马来酸)、聚(丙烯酸)、乳清蛋白分离物、大豆蛋白分离物、豌豆蛋白提取物、虫胶及其组合。
在某些实施方案中，聚合物分子被衍生化，以连接额外的官能团，例如，有助于聚合物分子后续结合至裸电极表面(即，裸金属或碳表面)或复合电极表面的官能团。示例性的衍生剂包括但不限于：酸酐、碳二亚胺、亚氨酸酯和包括n-羟基琥珀酰亚胺和马来酰亚胺、芳基叠氮化物或双氮丙啶基团的组合的试剂。在一些实例中，聚合物用酸酐衍生化，例如，马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐或顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐。衍生化聚合物分子可以通过交联或通过与表面的其它反应而结合到电极表面。当聚合物分子用马来酸酐衍生化时，例如，衍生化聚合物分子可以通过双键交联。交联可以通过任何合适的方式进行，例如，化学试剂(例如，自由基引发剂)、紫外光活化或热活化。
发明人意外地发现，即使聚合物分子无法在电极之间自由地移动，具有上述特征的聚合物分子在空间受限时仍可以用于能量储存。在对包括电极和包含聚合物分子的介电材料的能量储存装置进行充电和/或放电之前，聚合物分子可以通过用任何方式将聚合物分子结合到裸电极表面或复合电极的不导电或绝缘涂层而被空间受限，所述方式包括共价键(单键或多重键)、范德华力或氢键合。在一些实施方案中，聚合物分子与正极结合。当能量储存装置在后续使用期间充电和放电时，例如，当能量储存装置随后在电子电路中使用时，聚合物分子保持与电极结合。
在包括介电材料的能量储存装置中，从电极施加外部电场，导致破坏从其在介电材料层中的当前位置可获得的离子或偶极的最低能量状态。因此，当施加电场时，偶极或离子会从其静置位置(即，其在施加电场之前的位置)移动，进而导致电荷分布在材料中的重新排列。这导致所有其它偶极的其它重新排列在整个介电材料中继续。没有转换成热的能量被介电材料吸收。当释放该能量时，该过程可以发生反向，前提是，被储存的能量没有通过其它机制例如，增加的热运动(和温度成正比的随机分子运动)释放。
不希望受任何特定的操作理论的束缚，据信在大分子内，该分子中仅有一部分会发生移动，而该分子的其它部分则被充分结合在原来的地方，以避免整体移动至较低的能量水平以及潜在能量后续释放耦合至电极，而不是被释放成热运动。该移动受限降低了介电分子中的自由度，因此降低了分子将吸收自电场的能量消散成热量的能力。因此，结合的聚合物分子耦合至电场使得聚合物分子因为其低自由度的关系而无法以热的形式释放能量。大分子的一些部分的移动可以与使用这些技术来分析生物大分子的人所知道的电泳移动有关并且相似。
不希望受任何特定的操作理论的束缚，据信当聚合物的一部分结合至电极(或结合至电极上的涂层)时，在极性和/或可电离的官能团响应电场而重新取向时，聚合物的其余部分则可能在介电薄膜内拉伸、扭转、或弯曲。这些构形和位置的变化在能量储存装置内储存能量。当能量储存装置放电时，储存的能量在这些结合的聚合物分子返回到低序构形时被释放为电能。包括聚合物分子的介电材料被称为“空间受限的介电薄膜”，其中，这些聚合物分子中的至少一些有低自由度。
因此，所公开的能量储存装置的实施方案包括含聚合物分子的空间受限介电材料。在一些实施方案中，在空间受限的介电材料中聚合物分子的至少1％、至少10％、至少25％、至少50％、至少80％、或至少90％结合至电极，在某些实施方案中，聚合物分子中的至少一些结合至正极。当电极为复合电极时，这些聚合物分子结合至复合电极的绝缘层。结合的百分比可以通过在将这些聚合物分子中的至少一些结合至该电极之后测量被冲洗脱离该电极的聚合物分子的量来预测。
在一些实施方案中，聚合物分子结合至与介电材料接触的正极表面的至少1％、至少25％、至少50％、至少80％、或至少90％。可以视觉估计被结合的聚合物覆盖的表面的百分比，例如，通过光学显微镜来估计。在制造能量储存装置之后，可以拆卸该装置来检查。冲洗正极，例如，通过曝露于流水中，以便去除未结合的材料，然后通过光学显微镜来检査。被结合的聚合物覆盖的表面的区域和没有结合的聚合物的区域可以容易地区分。
聚合物分子和电极之间的键足够强以耐受偶发的破坏，例如，用作用力等同于从一米的高度处落下的流水冲洗电极和结合的聚合物分子，或者，在作用力小于20n的流水下人工擦洗这些结合的聚合物分子。在制造该装置的同时，仅在电场已被施加在该能量储存装置上时才会观察到具有这种强度的结合。在一些实施方案中，这些键中的至少一些可以通过施加相反极性的外部电压至该装置使得正极变成负极性而被破坏。
d.示例性能量储存装置
在一些实施方案中，能量储存装置100包括正极110、空间受限的介电层120、以及负极130(图1和图2)。正极110和负极130可以独立地为导电金属、半导体、导电聚合物、或其它导电材料。在一些情况下，有利的是该材料为高表面积的导体，例如碳基电极或石墨烯型电极。空间受限的介电层120包括薄膜材料，该薄膜材料(i)为电绝缘性和/或呈现高介电常数以及(ii)包括多个聚合物分子，所述聚合物分子包括多个极性官能团和/或可电离官能团。聚合物分子还可以包括一个或多个双键。任选地，绝缘层140、150设置在正极110与介电层120之间和/或设置在介电层120与负极130之间。在一些实施方案中，绝缘层140、150的厚度可小于从第一电极110的外表面112至第二电极130的外表面132测量的能量储存装置100的总厚度的10％。可以包括绝缘层，以防止在该装置的使用期间发生焦耳热和/或欧姆导电损失。至少一些聚合物分子122通过连接点124与正极110(或绝缘层140，如果存在)结合。每个连接点124可以是共价键(单键、双键、或三重键)、氢键、范德华力或足够强以防止聚合物分子122与正极110分离的其它结合力，假设正极110相对于负极130保持为正电荷。一些聚合物分子122可以通过连接点126与负极130(或绝缘层150，如果存在)结合。每个连接点126可以是共价键(单键，双键或三重键)、氢键、范德华力或足够强以防止聚合物分子122与负极130分离的其它结合力，假设负极130相对于正极110保持为负电荷。正极110和负极130可以经由导电引线115、135(例如，导线引线、迹线或其它路径)连接到电压源。
在独立实施方案中，能量储存装置200包括正极210、空间受限介电层220和负极230(图3)。空间受限介电层220包括薄膜材料，该材料(i)具有电绝缘性和/或呈现高介电常数，并且(ii)包括多个包含极性官能团和/或可电离的官能团的聚合物分子222、223、224。聚合物分子还可以包括一个或多个双键。绝缘或不导电层240、250设置在正极210和介电层220之间以及介电层220和负极230之间。一些聚合物分子222具有带负电荷或部分负电荷的极性和/或可电离的官能团，并且通过连接点225与绝缘层240结合。一些聚合物分子223具有带正电荷或部分正电荷的极性或可电离的官能团，并且通过连接点226与绝缘层250结合。一些聚合物分子224具有带正电荷或部分正电荷的至少一个极性或可电离基团，并且至少一个极性或可电离基团是负电荷或部分负电荷。具有足够长度的聚合物分子224可以跨越绝缘层240和250之间的距离并且可以结合到这两个绝缘层。正极和负极210、230可以经由导电引线215、235连接到电压源。
在一个示例性实施方案中，能量储存装置具有介电层的卷绕或堆叠构造。图4示出了具有电极310的示例性能量储存装置300，该电极具有卷绕构型，包括在衬底325上的空间受限的介电层320。可以将第二衬底(未示出)放置在介电层320的上面，使得空间受限的介电层320夹在两个衬底之间。如图4所示，空间受限的介电层320不延伸到衬底325的一个边缘326。卷绕的电极310的顶部和底部与导电聚合物330结合，导电聚合物可以包含在具有电连接345、355的盖体或保持器340、350内。任选的套筒(未示出)可以放置在装置300周围，以在使用期间提供机械保护和电保护。
在图5和图6所示的独立实施方案中，示例性能量储存装置400包括两个电极410、420。电极410、420可以是导电片。在一些实例中，导电片是金属(例如，铝)，并且可以具有约500mm2的尺寸，厚度为约2mm。每个片材都被绝缘层412、422例如，puralenetm聚合物涂层覆盖，以产生电极。导电引线415、425连接到每个电极410、420并且绝缘，以防止在与介电材料接触的区域中不期望的导电。与电极大致相同尺寸的不导电隔离片430是多孔的，以提供用于介电材料440填充和接触电极410、420的路径。在一些实例中，隔离片430的厚度为约0.5mm，但是根据施加的电压，高达2mm以上的更大厚度是可接受的。隔离片防止两个电极410、420彼此接触并且为两个电极提供恒定的间隔。如图6所示，电极组装在容器盒450内。添加固体介电材料或液体介电材料440，以填充电极410、420之间的空间。或者，介电材料可以预涂在电极上。介电材料440包括多个聚合物分子，所述聚合物分子包括极性官能团和/或可电离官能团。聚合物分子还可以包括一个或多个双键。将电压施加到两个电极上，以使至少一些聚合物分子结合到正极，从而产生空间受限的介电材料。
在一些实施方案中，在能量储存装置充电和/或放电之前(即，在制造装置之后，在例如电子电路中使用能量存储装置之前)，通过施加电场和/或用化学试剂处理将至少一些聚合物分子结合到第一电极，从而将空间受限的介电材料的介电常数提高至少50％，例如50％到10,000％、50％到100,000％、50％到1,000,000％、或者甚至50％到10,000,000％以及以上，与聚合物分子不与第一电极结合的类似能量储存装置，即在能量储存装置充电和/或放电之前介电材料不受空间限制的类似能量储存装置中的介电材料的介电常数相比。与包括具有基本上相同的化学组成的介电材料，但是其中在能量储存装置充电和/或放电之前没有通过将至少一些聚合物结合到电极表面而使聚合物受到空间限制的类似能量储存装置所储存的能量相比，所公开的能量储存装置的实施方案可以存储至少100倍、1000倍、10,000倍或甚至100,000倍的能量。在一些实施方案中，所公开的能量储存装置可以存储由所述类似的能量储存装置储存的能量的100倍到100,000倍，例如100倍到10,000倍、100倍到20,000倍、或者100倍到100,000倍。所公开的能量储存装置的一些实施方案仅基于设置在导电第一电极和导电第二电极之间的空间受限的介电材料的重量，在能量储存装置没有充电和/或放电时具有至少1wh/kg、至少10wh/kg或至少100wh/kg的能量储存容量，例如，1wh/kg至1300wh/kg、10wh/kg至1300wh/kg，或100wh/kg至1300wh/kg的能量储存容量。在某些实施方案中，能量储存容量在100wh/kg至1300wh/kg的范围内。所公开的能量储存装置的一些实施方案具有每小时小于10％、每小时小于1％、每小时小于0.5％或甚至每小时小于0.1％的能量损失。所公开的能量储存装置因此是坚固的、高能量密度的电容器。高能量密度还允许在不牺牲能量储存的情况下使装置由比其它电容器更厚的介电薄膜制成。
iii.制造能量储存装置的方法
制造能量储存装置的方法的实施方案包括(a)将介电薄膜施加到导电第一电极，所述介电薄膜包括薄膜材料，所述薄膜材料(i)具有电绝缘性和/或呈现高介电常数，(ii)包括多个具有一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合的聚合物分子；(b)使所述介电薄膜与导电第二电极接触；以及(c)在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加电场，从而制得能量储存装置。至少一些聚合物分子结合到第一电极，同时通过在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加电场而制造能量储存装置，由此产生空间受限的介电薄膜，其中多个聚合物分子中的至少一些结合到第一电极、第二电极或第一和第二电极的表面。在一些实施方案中，通过以下来产生空间受限的介电薄膜：(i)在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加电场，使得第一电极为正极，在有效时间内施加电场以将至少一些聚合物分子结合到第一电极，(ii)用化学试剂处理介电薄膜，或(iii)其组合。
a.介电薄膜的形成
通过任何合适的方式制备包括薄膜材料的介电薄膜，所述方式包括气相沉积、液体喷涂、筛选、旋涂或成膜领域的技术人员已知的其它方法，并将所述介电薄膜施加到导电第一电极。在一个实施方案中，导电第一电极是裸电极或包括绝缘层的复合电极，并且介电薄膜直接形成在裸电极表面上或复合电极的绝缘层上。然后，在介电薄膜与导电第二电极接触之前或之后，在低温(例如，25-60℃)下干燥介电薄膜。在独立的实施方案中，介电薄膜形成在可移除的载体膜(例如，聚四氟乙烯膜)上，干燥，随后转移到电极表面。
在一些实施方案中，薄膜材料由包含溶剂和多个聚合物分子的液体或浆料制备。合适的溶剂包括但不限于链烷醇、亚烷基二醇、水及其组合。示例性溶剂包括乙醇、乙二醇、水及其组合。在一些实施方案中，聚合物分子具有一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合。聚合物分子还可以包括一个或多个双键。合适的聚合物分子如上所述。在某些实施方案中，例如通过过滤或离心混合物，从混合物中除去未溶解的聚合物分子。
所述液体或浆料还可以包含交联剂。合适的交联剂包括但不限于酸酐、碳二亚胺、亚氨酸酯、硼砂盐、硼氢化钠、以及包括n-羟基琥珀酰亚胺和马来酰亚胺、芳基叠氮化物或双氮丙啶基团的组合的试剂。常见的交联剂包括三烯丙基三嗪三酮和熟知聚合物化学的人员已知的其它三烯丙基或三乙烯基试剂。示例性的酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐及其组合。
在一些实施方案中，所述液体或浆料还包含引发剂，例如自由基引发剂，以催化聚合物分子之间的交联。示例性引发剂包括热活化和光活化的化学引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、过氧化二异丙苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、樟脑醌、菲醌及其组合。在一个实例中，衣康酸酐和二枯基过氧化物用于交联玉米醇溶蛋白分子。
在交联完成之前，可以向液体或浆料中加入一种或多种盐，例如，能够与聚合物分子形成有机盐和/或中和薄膜材料的盐。在一些实施方案中，可以使用碳酸盐(例如，碳酸胍、碳酸铯、碳酸锶或其组合)，因为反应释放二氧化碳并且不产生介电薄膜不希望的抗衡离子污染。在一个实施方案中，将钛酸钡加入到液体或浆料中。在独立实施方案中，加入电压助剂，例如，不导电聚合物。
通过任何合适的方式将液体或浆料施加到导电第一电极。在一个实施方案中，将浆料涂覆到电极的固定或连续移动的条上。在另一个实施方案中，通过很多方式将液体或浆料倾倒到静态定位的电极板上，例如但不限于通过从容器喷出或从混合容器倒出的压力。在另一个实施方案中，通过旋涂将液体或浆料施加到电极。将液体或浆料从混合容器移动到电极的其它方法也是可预期的。可以将液体或浆料铺展、加压或辊涂，以覆盖电极表面，并确保在电极表面上液体或浆料的均匀薄涂层。可想到用于执行该步骤的多种方式，包括但不限于使用刮刀、辊子或其它方式。浆料的气相沉积可以通过雾化浆料或化学气相沉积来实现，如成膜领域的技术人员已知的那样。
在一个实施方案中，将足够量的液体或浆料施加到电极表面，以在干燥时产生所需厚度的介电薄膜。在另一个实施方案中，可以将两层或多层液体或浆料施加到电极表面，以提供所需的厚度。在施加另一层之前，可干燥每层，或者在施加所有层之后，在干燥下进行液体或浆料的依次沉积。当施加两层或更多层时，这些层可以具有相同或不同的化学组成。
可以加热电极和介电材料，以除去溶剂并在电极表面上形成介电薄膜。在将介电材料与导电第二电极接触之前或之后可以进行加热。在一些实施方案中，组件被夹紧或压紧，以向介电材料施加压力并将任何空气或气体压出液体或浆料，使得第一和第二电极与电极的向内表面完全紧密接触。在某些实施方案中，将组件加热至150℃至300℃的温度，以除去溶剂。根据具体的溶剂，其它温度范围也可能是合适的。
在独立实施方案中，介电薄膜的聚合物分子在原位形成。介电材料液体或浆料包括交联剂和多个包含一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合的聚合物分子前体。在一些实例中，所述前体是氨基酸分子、寡肽、多肽或其组合。在某些实施方案中，聚合物分子前体还包含对二甲苯单体。将液体或浆料如前所述地施加到第一电极。施加后，交联剂被活化，从而交联聚合物分子前体，以提供包含多个聚合物分子的介电薄膜。交联过程还可以将一些聚合物分子结合到电极表面，例如，当电极是包括绝缘层的复合电极时。
b.绝缘层的形成
在一些实施方案中，所述方法还包括向第一电极施加绝缘层，以形成复合第一电极，然后，将介电薄膜施加到复合第一电极的绝缘层。在一个实施方案中，绝缘层包含聚合对二甲苯。在另一个实施方案中，绝缘层包含如上所述的对二甲苯和其它共聚单体的共聚物。通过任何合适的方式施加绝缘层，包括气相沉积、液体喷涂、筛选、旋涂或成膜领域的技术人员已知的其它方法。
在一些实施方案中，使用气相沉积来施加绝缘层。当绝缘层包含聚合对二甲苯时，二甲苯可以与单原子氧源反应，以产生单体形式的对二甲苯。例如，单原子氧源可以包含一氧化二氮或电离的双原子氧。在一些实施方案中，使二甲苯与单原子氧源反应以产生单体形式的对二甲苯的步骤在大气压下在加热至450℃至800℃的环境中，以二甲苯与单原子氧源的化学计量比执行。该反应可以在电加热的热解反应管例如inconel(镍合金600)热解反应管中进行。将惰性气体例如，氩气或氮气单独或与反应性化合物如一氧化二氮一起的流动流供应至热解反应管。原料例如，二甲苯蒸气被通入热解反应管中，并与反应管中的单原子氧反应。由于具有非常的反应性和短暂性，单原子氧必须可用于与反应室215中的挥发性混合物反应。如上所述，单原子氧的来源可以是与载体气体一起供应的气态化合物或单独供应的气态化合物，或另一种源例如等离子体发生器。单原子氧等离子体可以通过将氧气(o2)暴露于电离气体的电离能量源例如rf放电来产生。或者，诸如一氧化二氮(n2o)等化合物可以通过热分解、催化分解和/或其它分解为反应提供单原子氧。因此，提供了单原子氧等离子体发生器或单原子氧化合物(例如，n2o)进料或其它合适的单原子氧源。等离子体气体可以与上述原料一起使用，以形成中间体氧化产物，并随后可以反应形成原料氧化形式的反应产物，所述反应产物可以是单体、二聚体、三聚体、低聚物或聚合物。在300℃至800℃的温度下，反应管的输出足够热，以保持单体形式的对二甲苯。电极表面上单体的快速冷却，导致单体的液体冷凝和单体快速聚合成聚合物。可以使用将冷的非反应性气体混合到热反应物流内的装置来降低温度并促进离开反应管的反应性中间体的冷凝。任选地，可以在反应管的出口处使用膨胀阀，以提供热气的joule-thomson冷却。任选地，沉积的混合物可以暴露于光引发光能和/或介电常数增强场，例如，磁场和/或电场。
该方法可以扩展到其它取代基，包括但不限于2-氯-1,4-二甲苯、2,5-二氯对二甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、四氟对二甲苯和1,2,4-三甲基苯。芳环上的取代基的间位取向和邻位取向也是可行的反应原料。反应可以概括为包括能够与由等离子体或分解的含氧物质或其中间体反应产物产生的单原子氧反应，并且还含有通过芳族环的存在而稳定的氢原子的所有化合物。通常，这种氢原子位于苯环的α位(苄基位置)。已知从α芳族环位置移除的迈克尔结构，对芳族环α位置氢提供相似的反应性，如熟知有机合成的人员所众所周知的。然而，这种氢原子的反应性不限于芳环的α和/或michael位置或芳环，例如苯。许多不同的环、稠环和非环体系的其它芳族稳定化是已知的，如熟知有机化学领域的人员所知的。这种原料可优选存在能够被去除以形成部分氧化的原料的两个氢原子。这些优选的材料可以任选地具有二聚、三聚、低聚或聚合的能力。
当绝缘层包括包含对二甲苯的共聚物时，二甲苯可以与单原子氧源反应，以产生单体形式的对二甲苯。例如，单原子氧源可以包含一氧化二氮或电离的双原子氧。单原子氧等离子体可以通过将氧气(o2)暴露于电离气体的电离能量源例如rf放电来产生。或者，诸如一氧化二氮(n2o)等化合物可以通过热分解、催化分解和/或其它分解为反应提供单原子氧。在优选的实现方式中，使二甲苯与单原子氧源反应以产生单体形式的对二甲苯的步骤在大气压下在加热至350℃至800℃的环境中以二甲苯与单原子氧源的化学计量比执行。该反应可以在电加热的热解反应管例如，inconel(镍合金600)热解反应管中进行。将单体形式的对二甲苯与共聚化合物(共聚单体)即与单体形式的对二甲苯共聚合的化合物混合。单体形式的对二甲苯和共聚合化合物在混合时为气态。等离子体气体可以与上述原料一起使用，以形成中间体氧化产物，随后可以反应形成作为原料的氧化形式的反应产物。将单体形式的对二甲苯与共聚合化合物混合后，所得混合物可被捕获在冷凝器中。冷凝器具有发生混合物冷凝的温度。至少-30℃、例如-30℃至400℃的温度使得大多数这种混合物冷凝。冷凝器包含溶剂以有利于捕获。任选地，捕获的混合物可以与第三物质例如另一种单体、反应性物质或惰性物质混合。将单体形式的对二甲苯与共聚合化合物混合后，可将所得混合物沉积在电极上。可以控制电极的温度，以促进沉积的混合物固化。当将单体引导到电极表面上时，单体的快速冷却(无论是改性的还是未改性的)导致单体的液体冷凝和单体快速聚合成聚合物。任选地，沉积的混合物可以暴露于光引发光能和/或介电常数增强场，例如磁场和/或电场。
c.聚合物分子与电极结合
在一些实施方案中，在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加电场。有利地，电场是直流电场。施加电场，使得第一电极用作正极，第二电极用作负极。基于介电薄膜的平均厚度，电场强度可以大于100v/cm，或至少为0.001v/μm。在某些实施方案中，电场强度为0.005-1v/μm、0.01-1v/μm、0.1-1v/μm或0.4-0.6v/μm。
可以在有效的时间内施加电场，以将介电薄膜中的至少一些聚合物分子结合到第一电极，从而产生空间受限的介电薄膜。有效时间至少部分基于电场强度，可以为1秒至几分钟，例如，30秒至60分钟、5分钟至30分钟、或5分钟至15分钟。在一些实施方案中，电场为0.005-1v/μm，有效时间为1秒至30分钟。在一个实施方案中，20分钟的0.005-0.5v/μm的电场强度有效地将超过50％的蛋白质分子结合到包含聚合对二甲苯的复合电极表面。在另一个实施方案中，5-15分钟的0.5-1v/μm的电场强度有效地将超过90％的蛋白质分子结合到包含聚合对二甲苯的复合电极表面。
在一些实施方案中，在组装第一导电电极、介电薄膜和第二导电电极之后，用化学试剂处理介电薄膜，以将至少一些聚合物分子结合到第一电极，从而产生空间受限的介电薄膜。在某些实施方案中，在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加电场，并且用化学试剂处理介电薄膜。
在一个实施方案中，第一电极是复合电极，以及用化学试剂处理介电薄膜包括在将绝缘层施加到绝缘层之前将自由基引发剂施加到绝缘层，然后活化自由基引发剂，以将至少一些聚合物分子结合到绝缘层并产生空间受限的介电薄膜。示例性的自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化二异丙苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、樟脑醌、菲醌、其组合以及聚合领域的技术人员已知的其它自由基引发剂。自由基引发剂通过氧化还原、光引发、热引发或聚合领域的技术人员已知的其它方法活化，从而将至少一些聚合物分子结合到绝缘层。
在独立实施方案中，第一电极是复合电极，以及用化学试剂处理介电薄膜包括在介电薄膜的薄膜材料中包括自由基引发剂，并且在将介电薄膜施加到绝缘层之后活化自由基引发剂。
在独立实施方案中，第一电极是复合电极，以及用化学试剂处理介电薄膜包括用衍生剂衍生化聚合物分子，以提供能够与复合第一电极的绝缘层交联的官能团，并且随后通过使用自由基引发剂、紫外光、热活化或其组合将官能团交联到绝缘层，由此产生空间受限的介电薄膜。示例性的衍生剂包括酸酐、碳二亚胺、亚氨酸酯、以及包括n-羟基琥珀酰亚胺和马来酰亚胺、芳基叠氮化物或双氮丙啶基团的组合的试剂。在一些实施方案中，衍生剂是酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐或顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐。
在独立实施方案中，第一电极是复合电极，以及用化学试剂处理介电薄膜包括在将介电薄膜施加到绝缘层之前，将等离子体施加到绝缘层的表面。等离子体通过使具有氧气的载气(例如，氮气或氩气)穿过高压“火花”等离子体而制成。在250khz时，经过火花的电压下降约为100v至1000v。或者，可以使用相同的气体混合物，在低得多的电压(例如，13.6mhz和<100v)下制造高频等离子体。等离子体产生持续足够长(例如，几毫秒)的单原子氧以氧化对二甲苯。介电薄膜中的聚合物分子与等离子体反应，从而将至少一些聚合物分子结合到绝缘层并形成空间受限的介电薄膜。
可以组合使用上述用化学试剂处理介电薄膜的一个或多个实施方案。例如，聚合物分子可以用衍生剂衍生化，在薄膜材料中可以包含交联剂，并且自由基引发剂可以包含在薄膜材料中或者在施加介电薄膜之前施加到绝缘层上，随后活化。
d.制造替代组件的方法
在一个实施方案中，如图4所示的制造能量储存装置的方法包括(i)提供具有金属化表面并且在金属化表面上包括在本文中公开的绝缘层的第一聚合物片材或卷状物，其中，所述绝缘层不完全覆盖所述金属化表面，使得所述金属化表面的边缘部分未被覆盖；(ii)将在本文中公开的介电薄膜施加到绝缘层；(iii)使第二金属化聚合物片材或卷状物与介电薄膜接触，所述第二片材或卷状物具有金属化表面并且在金属化表面上包括绝缘层，其中，所述绝缘层不完全覆盖金属化表面，使得所述金属化表面的边缘部分未被覆盖，其中，第二片材或卷状物定向成绝缘层与介电薄膜接触，并且第二片材或卷状物的未被覆盖边缘部分接近第一片材或卷状物的未被覆盖边缘部分，以形成复合多层表面；(iv)将所述复合多层表面缠绕成卷状构型，或者切割和堆叠复合多层表面的部分，以形成堆叠构型；(v)将第一片材或卷状物和第二片材或卷状物的未被覆盖的边缘部分结合到包含在导电盖或具有电连接的不导电保持器内的导电聚合物；(vi)将复合多层表面电与正极和负极连接；以及(vii)向多层复合材料施加电场，在有效时间内施加所述电场以将至少一些聚合物分子结合到第一片材或卷状物的绝缘层、第二片材或卷状物的绝缘层、或这两者。
在独立实施方案中，如图5和6所示的制造能量储存装置的方法包括(i)在容纳装置中提供具有包括如本文中所公开的绝缘层的上表面的第一电极；(ii)将多孔的不导电隔离片放置在第一电极的绝缘层上；(iii)将具有包括如本文中所公开的绝缘层的下表面的第二电极放置在隔离片上，使得第二电极的绝缘层与隔离片接触；(iv)添加如本文中所公开的介电材料，以填充所述多孔隔离片内的空间并接触所述第一和第二电极；以及(v)通过在有效时间内在第一电极、介电材料和第二电极之间施加电场，将至少一些聚合物分子结合到第一电极的绝缘层。
iv.实施例
实施例1
制备介电薄膜
材料：
蛋白质/聚合物/氨基酸：玉米醇溶蛋白(sigma-aldrichcas#9010-66-6)、大麻蛋白(manitobaharvesthempfoods，winnipeg，manitoba，canada，hemppro70)、小麦蛋白(john&jennie'sgourmetkitchencenter，saltlakecity，ut，jandjkitchen.com)、聚(丙烯酸-共聚-马来酸)(sigma-aldrichcas#52255-49-9)、聚(丙烯酸)(sigma-aldrichcas#9003-01-4)、乳清蛋白分离物(purebulk.comlot#20131025-07-1000g)、大豆蛋白分离物(honeyvillefoodproducts，honeyville，ut，商品编号30-066-904)、氨基丁酸(gaba)(purebulk.comlot#20130722-01)、豌豆蛋白提取物85％(purebulk.comlot#20140226-06-1000g)、l-赖氨酸hc1(purebulk.comlot#20131125-01-1000g)、l-丝氨酸(purebulk.comlot#20130606-04)、l-谷氨酰胺(purebulk.comlot#20130912)、l-色氨酸(purebulk.comlot#20131015-04-100g)、l-酪氨酸(purebulk.comlot#20131016-08-1000g)、天冬氨酸(purebulk.comlot#20130122-06)
酸酐：马来酸酐(sigma-aldrichcas#108-31-6)、衣康酸酐(alfaaesarcas#2170-03-8)、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(alfaaesarcas#935-795)、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐(alfaaesarcas#129-64-6)
盐：碳酸胍(sigma-aldrichcas#593-85-1)、碳酸铯(alfaaesarcas#534-17-8)、碳酸锶(sigma-aldrichcas#1633-05-2)、碳酸铷(alfaaesarcas#584-09-8)
溶剂：乙醇、乙二醇(sigma-aldrichcas#107-21-1)
示例性介电材料制备程序：
在50ml的锥形烧瓶中，通过在氩气氛下在搅拌下加热至65℃15分钟，将1克玉米醇溶蛋白和1.14克衣康酸酐溶于10ml无水乙醇中。一旦完全溶解并且反应温度达到65℃，一次加入0.035克过氧化二异丙苯，并将混合物在氩气下继续搅拌1小时。然后，关闭加热板，将混合物冷却至室温。一旦冷却，用通用指示剂ph纸(ph～3)测试混合物的ph，并且少量多次加入1克碳酸胍，直至ph测定为～7。小心加入碳酸胍，以确保由于反应生成二氧化碳而避免过度起泡(和冒泡)。根据蛋白质/酸酐反应的完成程度，可以使用或多或少的碳酸胍来实现中和，但通常不会大幅超过1摩尔当量的加入的酸酐。介电材料的最终ph可以是5-10。
注意：a)蛋白质确实含有能够与碳酸胍反应的其它固有官能团，因此需要大于1当量；b)基于玉米醇溶蛋白与马来酸酐(分子量98.06g/mol)的1：1重量/重量比，确定所用酸酐的量。基于马来酸酐的分子量计算等摩尔当量的取代酸酐(衣康酸)。
实施例2
制备聚合对甲苯涂层
通过几种途径制备包含有和没有共聚单体的puralenetm聚合物(聚合对二甲苯)的涂层。
材料：
引发剂：偶氮二异丁腈(aibn)(sigma-aldrichcas#78-67-1)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(achn)(sigma-aldrichcas#2094-98-6)、过氧化二异丙苯(sigma-aldrichcas#80-43-3)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(sigma-aldrichcas#7473-98-5)、樟脑醌(sigma-aldrichcas#10373-78-1)、菲醌(sigma-aldrichcas#84-11-7)
引发源：来自连接到反应器输出的加热蒸发器模块的热量(>65℃)、254nm光(philipstuv15wg15t8uv-clonglife)、354nm光(sylvania350blacklightf15t8/350bl)
共聚单体：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(sigma-aldrichcas#2530-85-0)、乙酸乙烯酯(alfaaesarcas#108-05-4)、2-羧基乙基丙烯酸酯(sigma-aldrichcas#24615-84-7)、(+)-α-蒎烯(alfaaesarcas#7785-70-8)、(-)-α-蒎烯(alfaaesarcas#7785-26-4)、r-(-)-香芹酮(alfaaesarcas#5485-40-1)、芳樟醇(alfaaesarcas#78-70-6)、环己烯(alfaaesarcas#110-83-8)、二戊烯(alfaaesarcas#138-86-3)、α-萜品烯(alfaaesarcas#99-86-5)、r-(+)-柠檬烯(alfaaesarcas#5989-27-5)
使用化学引发剂生产puralenetm聚合物，途径a：
该途径使用美国专利号8,633,289中所述的反应器，无需修改。向由11/2”方形fr4玻璃填充环氧树脂板支撑的不含氧化物的圆形铜1/2”衬底的表面施加5％的热引发剂溶液。该溶液是通过将0.05g固体引发剂(aibn、achn或过氧化二异丙苯)溶解在10ml无水乙醇中并超声处理，直到发生完全/几乎完全溶解来制备的。一旦溶解，将20μl引发剂溶液施加到金属表面，并使溶剂在环境气氛下蒸发。该过程在金属表面上留下了薄层的细颗粒引发剂固体。然后，将这些衬底安装在连接至机器臂的冷冻铝块(约13℃)上。然后，将衬底均匀地涂覆单体对二甲苯，最少三次，最多十次。在涂层之间，将衬底放置在冷冻块上2分钟，以增强化学反应。这产生了厚度范围为300nm-1000+nm的聚合对二甲苯的共形涂层。
使用化学引发剂生产puralenetm聚合物，途径b：
该途径使用美国专利号8,633,289中所述的反应器，无需修改。向上述不含氧化物的铜衬底的表面施加5％的uv活性引发剂溶液。该溶液是通过将0.05g固体引发剂(樟脑醌或菲醌)溶解在10ml无水乙醇中并超声处理，直到发生完全/几乎完全的溶解来制备的。一旦溶解，将20μl引发剂溶液施加到金属表面，并使溶剂在环境气氛下蒸发。该过程在金属表面上留下了薄层的细颗粒引发剂固体。然后，将这些衬底安装在连接至机器臂的冷冻铝块(约13℃)上。然后，将衬底均匀地涂覆单体对二甲苯，最少三次，最多十次。在涂层之间，通过并排放置在同一外壳中的两个灯将衬底暴露于254/350nm紫外光两分钟。照射后，将衬底放置在冷冻块上另外2分钟，以增强化学反应。这产生了厚度范围为300nm-1000+nm的聚合对二甲苯的共形涂层。
使用化学引发剂生产puralenetm聚合物，途径c：
该途径使用美国专利号8,633,289中所述的反应器，其具有以下修改：加热的不锈钢蒸发器模块连接至inconel反应器管的顶部，向该模块中加入氮气(载气)和2-羟基-2-甲基苯丙酮(uv活性引发剂，未稀释)。然后，将先前描述的不含氧化物的铜衬底安装在连接至机器臂的冷冻铝块(约13℃)。然后，将衬底均匀地涂覆单体对二甲苯，最少三次，最多十次。在涂层之间，通过并排放置在同一外壳中的两个灯将衬底暴露于254/350nm紫外光两分钟。照射后，将衬底放置在冷冻块上另外2分钟，以增强化学反应。这产生了厚度范围为300nm-1000+nm的聚合对二甲苯的共形涂层。
生产puralenetm共聚物，途径a：
向前述不含氧化物的铜电极的表面施加5μl的5％引发剂溶液(详述如上)或5μl的纯2-羟基-2-甲基苯丙酮和20μl的一种上述共聚单体。使衬底略微干燥，使得当衬底垂直安装时，液体材料不会滴落表面。然后，使用在上面生产puralenetm聚合物途径a-c(引发剂相关的)中描述的方法涂覆制备的衬底。这产生了能够使用能量色散x射线光谱法分析的不同厚度的共聚物膜。
生产puralenetm共聚物，途径b：
向前述不含氧化物的铜电极的表面施加20μl的5％引发剂溶液(详述如上)或20μl的纯2-羟基-2-甲基苯丙酮。一旦载体溶剂蒸发并且安装衬底，则在涂覆之前，使用喷枪将液体共聚单体施加到衬底表面。然后，使用在使用化学引发剂途径a生产puralenetm聚合物中描述的涂覆技术。
生产puralenetm共聚物，途径c：
该途径使用了美国专利号8,633,289中描述的反应器，具有以下修改：将加热的不锈钢蒸发器模块连接至inconel反应器管的顶部，向该模块中加入氮气(载气)和液体共聚单体(未稀释)。向前述不含氧化物的铜电极的表面施加20μl的5％引发剂溶液(详述如上)或20μl的纯2-羟基-2-甲基苯丙酮。一旦载体溶剂蒸发，将衬底安装在冷冻块上。在该过程中，在被加热至单体特定的沸点温度的蒸发器块中共聚单体被蒸发，并将蒸发的单体加入到主要对二甲苯流中，使得单体和二甲苯同时施加到衬底表面。然后，使用在上面生产puralenetm聚合物途径a-c(引发剂相关的)中描述的方法涂覆制备的衬底。
生产puralenetm共聚物，途径d：
该途径使用了美国专利号8,633,289中描述的反应器，具有以下修改：将加热的不锈钢蒸发器模块连接至inconel反应器管的顶部，向该模块中加入氮气(载气)和液体共聚单体(未稀释)。第二蒸发器块位于其上方，以输送氮气和液体引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)。在该过程中，共聚单体和引发剂均被蒸发并进入对二甲苯流，使得所有三种材料同时与衬底接触。在冷冻块上安装不含氧化物的铜衬底并且使用在使用化学引发剂途径c生产puralenetm聚合物中描述的方法涂覆。
实施例3
制备能量储存装置
金属化聚合物的片材或卷状物(例如，图案化的镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(
能量储存装置连接到直流电压源。该装置供有0.001至100ma/cm2的电流。在介电薄膜的每微米厚度大于0.001v的电场强度下，允许电流流动有效时间，以将介电薄膜的至少一些聚合物分子结合到不导电涂层。在一些实施方案中，电场强度大于0.01v/μm，例如，0.05-1v/μm或0.1-1v/μm。有效时间可以是几秒到几分钟。在一些实施方案中，电压为0.1-1v/μm，有效时间为5分钟至30分钟。由装置吸收的能量的计算由制造能量储存装置的领域的技术人员已知的方法确定。通过电阻器至接地的微分电压进行积分，来确定吸收能量的放电。
在工作实施例中，装置的拆卸和显微镜检查表明，介电材料牢固地机械结合到不导电聚合物涂覆的电极表面。
实施例4
用自由基引发剂和交联剂制备共聚物层
在图1-6的任一图中所示的能量储存装置中，将单体分子(优选对二甲苯单体)沉积在用作可移除载体膜的导电电极或不导电片(例如，聚四氟乙烯片)上。共聚单体分子可以是可具有聚合、二聚或形成可以是导电或绝缘的延伸结构的能力的任何分子。另外，加入的共聚单体物质可能具有的结构具有可用作交联剂的多个反应性官能团。或者，可以与沉积的单体一起加入如上所述或聚合或成膜领域的技术人员已知的交联剂。如上所述的或聚合或成膜领域的技术人员已知的自由基引发剂与沉积单体一起加入或在单独的沉积步骤中加入。可以通过气相沉积、液体喷涂、筛选或成膜领域的技术人员已知的其它方法沉积薄膜。自由基引发剂的活化通过氧化还原、光引发、热引发或成膜领域的技术人员已知的其它方法提供。在美国专利号8,633,289中描述了制造聚合物薄膜的示例性方法，该专利通过引证结合于此。可以在形成期间向聚合物薄膜施加电场、磁场或这两者，以改变薄膜的机械和电学性质，例如，以使薄膜更粘性或坚硬。
如果上面形成的薄膜不是用于装置的完整介电材料，则可以将介电层作为单独的步骤沉积。然后，如前述实施例中所述，添加相对电极，并且如先前所述，安装该装置。
实施例5
聚合物结合
使用“使用化学引发剂途径c生产puralenetm聚合物”中所述的方法，向第一电极表面施加puralenetm聚合物的绝缘层。将包括玉米醇溶蛋白的介电薄膜施加在绝缘层上。使包括puralenetm聚合物的绝缘层的第二电极与介电薄膜接触。在第一电极、介电薄膜和第二电极之间施加20v的电场5分钟，以将玉米醇溶蛋白聚合物结合到第一(正)电极上的绝缘层。拆卸并检查能量储存装置，以确定蛋白质结合的程度和强度。
图7和图8分别是拆卸后的负极和正极的光学显微镜照片。如图8所示，在正极的表面上包括蛋白质的共形涂层。用流水冲洗并再次检查电极。图9和图10分别是冲洗后的负极和正极的光学照片。从图中10可以看出，蛋白质仍然结合在正电极的表面。
图11和12分别是负极和正极的光学照片。这些照片以一个角度拍摄，以更清楚地显示表面细节。图12示出了蛋白质分子基本上完全覆盖电极表面的。图13是用刀手动刮去介电薄膜后冲洗的正极的光学照片。更亮的区域(用箭头表示)是被刮除结合的蛋白质分子的区域，其显示了蛋白质层下方的电极表面。该照片显示需要相当大的力以从电极表面去除结合的蛋白质分子。
鉴于可应用所公开的发明的原理的许多可能的实施方案，应当认识到，所示出的实施方案仅是本发明的优选示例，而不应被认为是限制本发明的范围。相反，本发明的范围由所附权利要求限定。因此，我们要求在这些权利要求的范围和精神内的内容都属于我们的发明。
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