包含氟化碳酸盐的电解质组合物以及包含其的电池的制作方法

文档序号:11334738阅读:240来源:国知局
本申请要求2014年12月18日提交的美国临时申请号62/093,768以及2015年2月24日提交的欧洲申请号15156244.4的优先权,出于所有目的这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本发明涉及包括含有芳基的氟碳酸盐的电解质组合物。本发明还涉及包括此种电解质组合物的电池,特别是具有高额定电压的电池。发明背景电池,包括锂离子电池、锂空气电池以及锂硫电池,是众所周知的用于储存电能的可充电装置。锂离子电池包括阴极、阳极、插入在阴极与阳极之间的隔膜、以及含有溶剂、导电盐、以及通常一种或多种添加剂的电解质组合物。阴极和阳极通常通过以下方式制备:将包含活性电极材料(例如阴极活性材料和阳极活性材料(取决于电极的最终应用))、粘合剂、溶剂、以及任选一种或多种添加剂的组合物施用于基材上,然后干燥并且压缩模制。目前用于锂二次电池、特别是锂离子电池的额定电压通常高达3.7v。这通常对应于4.2v的充电截止电压。在高于此点的电压下,电解质体系通常因为该电解质体系的组分(例如初始充电时一个或多个电极的表面上的溶剂、导电盐、和添加剂,特别是被认为形成保护层(通常称为“固体电解质中间相(sei)”)的添加剂材料)不能耐受这样的高电压而劣化。然而,本领域中期望的是能够在较高电压(通常为3.9v或4.1v,或甚至高达4.7v)下操作的电池,因此适用于高压电池的电解质体系和/或此种电解质体系的组分的开发是本领域所需要的。在充电截止电压方面,此种高压电池具有高于4.2v、特别地至少4.25v的充电截止电压。另外,本领域一般要求用于电池、特别是用于锂离子电池的在技术上有利的电解质体系。技术实现要素:本发明的目的是提供一种适用于电池、特别是具有高额定电压的电池的电解质组合物或该电解质组合物的组分。本发明的另一个目的是提供一种新的电解质组合物体系,该体系可以在电池、特别是锂离子电池的阴极和阳极的表面上提供有效的保护。本发明的再一个目的是提供一种用于电池的电解质体系,其中将电极(特别是阴极)与电解质组合物之间的界面电阻最小化。本发明的还另一个目的是提供一种适用于电池(尤其是具有大于4.2v、特别地至少4.25v的充电截止电压的二次电池)的电解质组合物或其组分。因此本发明涉及一种电池,该电池包括阴极、阳极、和电解质组合物,具有大于3.7v且不大于4.7v的额定电压,其中所述电解质组合物包含至少一种溶剂、至少一种导电盐、和具有通式(i)的化合物,r1r2cf-o-c(o)-o-r3(i)其中r1和r2独立地为h、f、烷基、环烷基、亚烷基-芳基、或亚烷基-杂芳基;和其中r3为芳基或亚烷基-芳基。因此本发明的另一方面涉及一种电池,该电池包括阴极、阳极、和电解质组合物,具有大于4.2v的充电截止电压,其中电解质组合物包含至少一种溶剂、至少一种导电盐、和具有通式(i)的化合物,r1r2cf-o-c(o)-o-r3(i)其中r1和r2独立地为h、f、烷基、环烷基、亚烷基-芳基、或亚烷基-杂芳基;和其中r3为芳基或亚烷基-芳基。出人意料地发现,本发明的具有通式(i)化合物可以有利地用于电池、特别是在高额定电压下操作的那些电池的电解质组合物。进一步地,已经发现包含具有通式(i)化合物的电解质组合物在保护电池、特别是锂离子电池的一个或多个电极表面上具有有利的功能。本发明的另外的优点包括电解质组合物中的高离子导电性和低粘度。此外,发现根据本发明的电解质组合物可以显示出电极与电解质组合物之间足够低的界面电阻。在本发明中,术语“烷基”旨在特别地表示基于饱和烃的基团的任选取代的链,如,具体地,c1-c6烷基。举例而言,可以提及的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。烷基可以被例如卤素、芳基、或杂芳基任选地取代。在本发明中,术语“环烷基”旨在特别地表示基于饱和烃的基团的任选取代的环。举例而言,可以提及的是环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。环烷基可以例如被卤素、芳基、或杂芳基任选地取代。在本发明中,术语“芳基”旨在特别地表示衍生自芳香核的任何官能团或取代基。具体地,这些芳基可以具有6至20个碳原子,优选6至12个碳原子,其中该芳基的一些或所有氢原子可能被或可能不被其他基团(尤其是卤素、烷基、烷氧基、芳基、或羟基)取代。优选地,芳基为c6-c10芳香核,特别是苯基或萘基。在本发明中,芳基可以被卤化,特别地可以是氟化的。在本发明中,术语“杂芳基”旨在特别地表示衍生自芳香核的任何化合物,其中核中的至少一个原子是杂原子;优选地,该至少一个杂原子是o、s、或n。杂芳基的具体实例是噻吩、呋喃、三唑、吡唑、吡啶、嘧啶、噁唑、噻唑、和异噁唑。在本发明中,“卤代”应理解为具体表示以下化学基团的至少一个氢原子已经被卤原子取代,该卤原子优选地选自氟和氯、更优选地氟。如果所有氢原子已被卤原子取代,那么该卤化的化学基团是全卤代的。例如,“卤代烷基”包括(全)氟代烷基,例如(全)氟代甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基或叔-丁基;以及例如-cf3、-c2f5、七氟异丙基(-cf(cf3)2)、六氟异丙基(-ch(cf3)2)或-cf2(cf2)4cf3。“卤代芳基”的非限制性实例包括-c6f5。在本发明中,r3优选为芳基或亚烷基-芳基,更优选地r3为苯基或苄基,最优选地r3为苯基。在本发明中,r2优选为h。在本发明中,r1优选为h或烷基,更优选r1为甲基。在本发明的优选实施例中,具有通式(i)的化合物是碳酸(1-氟乙基)苯基酯。本发明中具有通式(i)的化合物通常包括在用于电池的电解质组合物中。不希望被任何理论束缚,具有通式(i)的化合物被认为在高额定电压的操作下不会劣化。在本发明中,术语“额定电压”被理解为特别地表示用于指定电池单元、电池或电化学系统的电压的合适近似值,并且通常表示给定电压范围的中点值。在本发明中,术语“高额定电压”旨在特别地表示电池的正常电压高于3.7v。在本发明中,额定电压通常至少为3.9v。额定电压通常不大于4.7v、优选地不大于4.5v、更优选地不大于4.1v。额定电压的具体范围为至少为3.9v且不大于4.1v。在本发明中,具有高额定电压的电池通常具有高充电截止电压,例如充电截止电压大于4.2v、优选地至少4.25v、更优选至少4.3v、还更优选至少4.4v。在本发明中,具有高额定电压的电池可以具有至少4.25v、特别是至少4.5v、尤其是至少4.9v的截止电压。具有高额定电压的电池的充电截止电压的上限可以不大于5.0v。在本发明中,术语“充电截止电压”被理解为特别地表示电池被认为是充满电的电压。在本发明中,术语“放电截止电压”被理解为特别地表示电池被认为是完全放电的电压。通常选择充电和放电截止电压,以便实现电池的最大有效容量。包括至少一个电池的一些电子装置(例如手机)通常被设计成当电池的工作电压达到充电或放电截止电压时关闭。此外,不希望受任何理论的束缚,可以通过在电解质组合物中加入具有通式(i)化合物来实现电极与电解质组合物之间足够低的界面电阻。相对于该电解质组合物的总重量,电解质组合物中具有通式(i)化合物的浓度通常是0.1wt%到5wt%、优选0.2wt%到1.5wt%。在本发明中,“界面电阻”被理解为特别地表示在两种不同材料之间的界面(尤其是在电池系统中的电极(例如阴极和阳极)与电解质组合物之间的界面)引起的电阻,特别是电化学电阻。该电阻可能影响电池的内部电阻,并且内部电阻进而对电池的各种性能(例如循环性能)具有实质性的影响。界面电阻可以通过ac阻抗测量来计算(j.a.choi等人,electrochimicaacta[电化学学报]89(2013)359-364),这将在以下实施例中更详细地描述。用于电池的电解质组合物通常包含一种或多种溶剂、及一种或多种导电盐和/或添加剂。导电盐的实例包括具有通式maab的那些。m为金属阳离子,并且a为阴离子。盐maab的总电荷是0。m优选地选自li+和nr4+。更优选地,m为li+。优选的阴离子是pf6-、po2f2-、asf6-、bf4-、clo4-、n(cf3so2)2-和n(i-c3f7so2)2-。优选地,m为li+。特别优选地,m为li+,并且该溶液包含至少一种选自下组的电解质盐,该组由以下各项组成:libf4、liclo4、liasf6、lipf6、lipo2f2、lin(cf3so2)2和lin(i-c3f7so2)2。双(草酸)硼酸锂可以作为附加添加剂。该电解质盐的浓度优选是1±0.2摩尔。通常,该电解质组合物可以包含lipf6。在本发明中,该电解质组合物一般包含至少一种溶剂。电解质组合物的溶剂优选地包括至少一种选自下组的非水溶剂,该组由以下各项组成:环状碳酸酯、非环状碳酸酯及其任何组合。环状碳酸酯的实例包括环状碳酸亚烷基酯,如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯以及碳酸丁烯酯。非环状碳酸酯的实例包括非环状碳酸二烷基酯,如碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯以及碳酸二乙酯。更优选地,该溶剂包括至少一种有机碳酸酯,该有机碳酸酯选自由非环状碳酸二烷基酯、环状碳酸亚烷基酯、以及它们的组合组成的组,仍更优选地选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸二乙酯组成的组。其他合适的溶剂可以选自例如内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、n,n取代的氨基甲酸乙酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸酯、乙酸酯、腈、乙酰胺、二醇醚、二氧戊环、二烷基氧乙烷、以及三氟乙酰胺。溶剂的具体实例包括二甲基甲酰胺、羧酸酰胺(例如n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二乙基乙酰胺)、丙酮、乙腈及其任何组合。该至少一种溶剂可以占有该电解质组合物的除了在此所述的组分之外(具体地除了该导电盐,具有通式(i)的化合物,以及任选的添加剂之外)剩余的含量。相对于该电解质组合物的总重量,该至少一种溶剂的含量是优选地85wt%至99wt%、更优选地92wt%至98.5wt%、还更优选地95.5wt%至98wt%。本发明中的电解质组合物可以进一步包含至少一种合适的添加剂。此种添加剂的实例包括卤代有机化合物。作为添加剂有用的卤化的有机化合物,例如,氟化的碳酸酯(选自氟化的碳酸亚乙酯、多氟化的碳酸二甲酯、氟化的碳酸甲乙酯、以及氟化的碳酸二乙酯的组),是其他溶剂,或者优选地用于该电解质组合物中的合适的添加剂。优选的氟取代的碳酸酯是:单氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、以及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯;碳酸二甲酯衍生物,包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸双(二氟)甲酯、以及碳酸双(三氟)甲酯;碳酸甲乙酯衍生物,包括碳酸2-氟乙基甲酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、以及碳酸乙基三氟甲基酯;以及碳酸二乙酯衍生物,包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基2′-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基2′-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基2′,2′-二氟乙基酯、以及碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙基酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟4-苯基碳酸亚乙酯以及4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯。作为添加剂有用的卤化的有机化合物更优选地为氟化的环状碳酸酯、仍更优选地为单氟代碳酸亚乙酯。可以有利地使用的另一种添加剂包括磺内酯(例如1,3-丙磺酸内酯)、亚硫酸盐(例如乙烯基亚硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯)、以及碳酸酯(例如乙烯基碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯)。在本发明中,磺内酯的附加实例包括但不限于:1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-乙基-1,3-丙磺酸内酯、2-乙基-1,3-丙磺酸内酯、3-乙基-1,3-丙磺酸内酯、1,2-二甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,3-二甲基-1,3-丙磺酸内酯、2,3-二甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-2-乙基-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-3-乙基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-3-乙基-1,3-丙磺酸内酯、1-乙基-2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-乙基-3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-乙基-3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-氟甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-氟甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-氟甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-三氟甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-三氟甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-三氟甲基-1,3-丙磺酸内酯,1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1,2-二氟-1,3-丙磺酸内酯、1,3-二氟-1,3-丙磺酸内酯、及2,3-二氟-1,3-丙磺酸内酯。另一类添加剂包括硼酸盐和硼烷化合物。这些化合物可以在电解质组合物中起路易斯酸的作用,并且因此可以改善循环性能和/或抑制阴极与电解质之间的分解反应。该硼酸盐或硼烷化合物的具体实例包括含有环硼氧烷环的化合物(例如三甲基环硼氧烷以及三甲氧基环硼氧烷(tmobx)或其衍生物),包括具有聚氧化烯烃链的环硼氧烷环的化合物(例如三(聚(氧乙烯))环硼氧烷),和具有含有取代或未取代的苯基环的环硼氧烷环的化合物(例如三苯基环硼氧烷、三(4-氟苯基)环硼氧烷、和三(五氟苯基)环硼氧烷),但本发明不限于此。其它添加剂可以包括硼酸酯和硼酸(borinate)酯的衍生物,例如二氟苯氧基甲基硼烷、二六氟异丙氧基甲基硼烷、和二六氟异丙氧基苯基硼烷。另外一类添加剂包括异氰酸酯化合物,特别是氟化异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物的具体实例包括但不限于:异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸二氟甲酯、单氟甲基异氰酸酯、三氟甲基异氰酸酯、2,2-二氟乙基异氰酸酯、2-氟乙基异氰酸酯、2,2,2-三氟乙基异氰酸酯、3,3,2,2-四氟丙基异氰酸酯、3,2,2-三氟丙基异氰酸酯、3,3,3,2,2-五氟丙基异氰酸酯、1,1,3,3-四氟-2-丙基异氰酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基异氰酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基异氰酸酯、全氟叔丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、2-氟苯基异氰酸酯、3-氟苯基异氰酸酯、4-氟苯基异氰酸酯、2,3-二氟苯基异氰酸酯、2,4-二氟苯基异氰酸酯、2,3’-二氟苯基异氰酸酯、2,2’-二氟苯基异氰酸酯、3,3’-二氟苯基异氰酸酯、3,4-二氟苯基异氰酸酯、2,3,4-三氟苯基异氰酸酯、2,2’,3-三氟苯基异氰酸酯、2,2’,4-三氟苯基异氰酸酯、2,3,3’-三氟苯基异氰酸酯、2-甲基苯基异氰酸酯、4-甲基苯基异氰酸酯,2-甲氧基苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、1,2-亚苯基二异氰酸酯。1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯。还另外一类的添加剂包括基于砜的化合物,例如甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、苄基砜、四亚甲基砜、和丁二烯砜。又另一具体添加剂,例如二氟草酸磷酸锂(lidfop)、三甲基甲硅烷基丙基磷酸盐(tmspa)、1,3-丙烯磺内酯(prs)、和硫酸乙烯酯(esa)可以用作根据本发明的电解质组合物的添加剂。氟化乙烯碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、和乙烯基碳酸亚乙酯被认为是形成该一个或多个电极表面上的保护层的良好添加剂。氟化乙烯碳酸酯,特别是单氟化乙烯碳酸酯、和碳酸亚乙烯酯是特别优选的。可以用于本发明的添加剂并不限于此。相对于该电解质组合物的总重量,在该电解质组合物中的添加剂(如果存在)的含量是优选地0.1wt%至10.0wt%、更优选地0.5wt%至5.0wt%、仍更优选地0.5wt%至2.0wt%。电极(即阳极和阴极)的选择和制备、每个电极中包含的组分、和电池中的其他可能存在的组分是本领域已知的,因此可以依据目标适当地进行构造。例如,电池的电极(例如阴极和阳极)可以由包含以下各项的电极形成组合物形成:(a)活性电极材料;(b)粘合剂;(c)溶剂;及任选地一种或多种添加剂。在本发明中,表述“活性电极材料”旨在特别地表示电极活性微粒材料,该电活性微粒材料积极参与在电池的充电/放电现象过程中的基础性氧化还原反应。活性电极材料的性质将取决于根据本发明的组合物是否用于形成阴极(正极)或阳极(负极)。活性电极材料因此可以选自活性阴极材料(下文中称为材料(e+))、和活性阳极材料(下文中被为材料(e-))。该材料(e+)可以选自下组,该组由以下各项组成:-由通式limy2表示的复合金属硫属化物,其中m指代一种或多于一种过渡金属,包括co、ni、fe、mn、cr和v;并且y指代硫属元素,如o或s。在这些之中,优选的是使用由通式limo2表示的基于锂的复合金属氧化物,其中m是与上述相同的。基于锂的复合金属氧化物,例如licoo2,可以包括层状结构或由其组成。复合金属硫属化物,例如基于锂的复合金属氧化物,可以包括纳米结构或由其组成。其优选实例可包括:licoo2、linio2、limno2linixco1-xo2(0<x<1)、lixco1-yalyo2(0<x<1,0<y<1)和尖晶石结构的limn2o4;然而,可以考虑更宽范围的硫属化物,包括由下式表示的那些:lixmn1-ym′ya2(1)lixmn1-ym′yo2-zzz(2)lixmn2o4-zaz(3)lixmn2-ym′ya4(4)lixm1-ym″ya2(5)lixmo2-zaz(6)lixni1-ycoyo2-zaz(7)lixni1-y-zcoym″zaa(8)lixni1-y-zcoym″zo2-aza(9)lixni1-y-zmnym′zaa(10)lixni1-y-zmnym′zo2-aza(11)其中:-0.95≤x≤1.1,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,0≤a≤2;-m为ni或co,m′是一种或多种选自下组的元素,该组由以下各项组成:al、ni、co、cr、fe、mg、sr、v、sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ac、th和pa,m″是一种或多种选自下组的元素,该组由以下各项组成:al、cr、mn、fe、mg、sr、v、sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ac、th和pa,a是选自下组,该组由以下各项组成:o、f、s和p,并且z是选自下组,该组由以下各项组成:f、s、和p;-具有标称化学式ab(xo4)fe1-f的锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电极材料,其中a是锂,可以被占该a金属的小于20%的另一种碱金属部分取代,b是选自fe、mn、ni或它们的混合物处于+2的氧化水平的主要的氧化还原过渡金属,可以被占该主要的+2氧化还原金属小于35%(包括0)的处于+1与+5之间的氧化水平的一种或多种额外的金属部分取代,xo4是任意氧阴离子,其中x是p、s、v、si、nb、mo或者它们的组合,e是氟化物、氢氧化物或氯化物的阴离子,f是xo4氧阴离子的摩尔分数,通常包括在0.75与1之间。上述ab(xo4)fe1-f电极材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有一种有序的或改变的橄榄石结构。更优选地,如以上描述的粉状电极材料符合式li3-xm′ym″2-y(xo4)3,其中:0≤x≤3,0≤y≤2;其中m′和m″是相同或不同的金属,它们中的至少一个是氧化还原过度金属;xo4主要为可以部分被另一氧阴离子取代的po4,其中x为p、s、v、si、nb、mo或其组合。仍然更优选地,该活性材料是具有标称化学式li(fexmn1-x)po4的基于磷酸盐的电极材料,其中0≤x≤1,其中x优选地为1(即,具有式:lifepo4的磷酸铁锂)。在本发明中,该材料(e-)可以优选地包括:-能够嵌入锂的石墨碳,其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如,中间相碳微珠);-锂金属;-锂合金组合物,值得注意地包括在以下文献中描述的那些:us6203944(3m创新有限公司(3minnovativepropertiesco.))3/20/2001和wo00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(minnesotaminingandmanufacturingco.))6/10/2005;-钛酸锂,总体上由化学式li4ti5o12来表示;这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料,在吸收了可移动的离子(即,li+)时具有低水平的物理膨胀;-锂-硅合金,通常被称为具有高的li/si比的硅化锂,特别是具有式li4.4si的硅化锂;-锂-锗合金,包括式li4.4ge的结晶相;-硅阳极;-硅-碳复合阳极。一种由本发明的组合物制成的电极总体上包含相对于该电极的总重量从80wt%至98wt%、优选地从85wt%至97wt%、更优选地从87wt%至96wt%的量的活性电极材料。在根据本发明的组合物中使用了溶剂(c),以将该粘合剂和一种或多种其他添加剂分散在该组合物中并且将它们与随后加入的活性电极材料以及所有其他适合的组分均质化以产生待施用到集电体上的浆料。可替代地,在根据本发明的组合物中使用了溶剂(c),以将该粘合剂和一种或多种其他添加剂溶解在该组合物中并且将它们与随后加入的活性电极材料以及所有其他适合的组分均质化以产生待施用到集电体上的糊剂。在本发明中,该组合物中的溶剂优选地为有机溶剂。有机溶剂的实例可以包括nmp、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、及其任何组合,但本发明不限于此。根据本发明的一个优选实施例,使用nmp作为该组合物中的溶剂。在本发明中,组合物中的粘合剂(b)可以选自下组,该组由以下各项组成:偏二氟乙烯(vdf)聚合物(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚腈(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯腈(pan)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或其氢化产物、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素、及其任何组合。电极形成组合物总体上包含相对于该组合物的总重量的0.5wt%至10wt%、优选地从1wt%至8wt%的量的粘合剂。本领域的任何常规添加剂可以进一步结合在电极形成组合物中。该添加剂的一个实例包括导电添加剂。不希望受任何理论的束缚,据信添加导电添加剂可以增强电极中的电子电导率。导电添加剂的实例包括基于炭的材料(例如碳黑、乙炔黑和石墨)、碳纳米管(cnt)、氧化石墨烯、及其任何组合,但本发明不限于此。导电添加剂的量可以是相对于根据本发明的电极的总重量0.5wt%至15wt%、优选地1wt%至10wt%、更优选地2wt%至5wt%。本领域中普遍已知的技术可以用于制造来自电极形成组合物的电极。示例性方法涉及将粘合剂溶解在溶剂中,并将其与粉末状的活性电极材料和剩余组分(如导电添加剂)均匀混合,以产生浆料或糊剂。如此获得的浆料或糊剂可以施用于集电体上,然后在压力下通过在50℃至250℃的温度下热处理几个小时(例如2小时)而干燥并成形以得到电极。通常,用于从浆料形成电极的温度可以为从50℃至150℃。应当理解本发明不限于上述的示例性方法。在本发明中,阴极可以包含可有利地用于具有高额定电压的电池的那些活性电极材料。因此,在本发明的一个实施例中,阴极包含至少一种选自具有尖晶石结构的锂基复合金属氧化物中的活性电极材料,优选limn2o4或lixmn2-ym′ya4(其中0.95≤x≤1.1,0≤y≤0.5,m′为ni,并且a为氧原子)。在本发明中,阴极优选包含至少一种选自具有层状结构的锂基复合金属氧化物中的活性电极材料,优选licoo2和lini1-y-zcoymnzo2(其中0<y<0.5并且0<z<0.5)。本发明的电池可以是锂二次电池(包括锂离子电池、锂硫电池、和锂空气电池)、以及钠二次电池(例如钠离子电池和钠硫电池),特别是锂离子电池。在本发明中,具有高充电截止电压的电池优选为二次电池,特别是二次锂离子电池。本发明的电池可以通过利用本领域已知的一种或多种不同方法来制备,并且可以具有例如棱柱形或小袋形状的形式。在下文中,将对根据本发明的电池制备的实例进行说明,但本发明不限于此。首先,制备用于阴极的适当的集电体箔,并且将通常包含活性阴极材料、粘合剂、和溶剂、以及任选的其他添加剂的阴极形成组合物施用在集电体的一侧。将其上施用阴极形成组合物的集电体干燥以除去溶剂,从而形成活性阴极材料层。可以在干燥期间施用其他手段,例如额外的热量、紫外线、辐射、和电子束。该方法的温度和时间通常分别为从40至150℃及5分钟至20小时。在阴极的相反侧上,制备适当的阳极用集电体箔,并且将通常包含活性阳极材料、粘合剂、和溶剂、以及任选的其他添加剂的阳极形成组合物施用在集电体的一侧。将其上施用阳极形成组合物的集电体干燥以除去溶剂,从而形成活性阳极材料层。可以在干燥期间施用其他手段,例如额外的热量、紫外线、辐射、和电子束。该方法的温度和时间通常分别为从40至100℃及5分钟至20小时。该方法的温度可以为从40至80℃。如此形成的两个部件是堆叠的并且插入有隔膜(通常由绝缘聚合物制成),并且任选地进行卷绕。电极末端连接到集电体的最外表面上。将所得物引入到壳体中,并且将壳体部分密封。将电解质组合物(通常包含至少一种溶剂、至少一种电解质、和任选的添加剂)经由将预先存在的孔引入壳体而填充到壳体中,并将壳体真空密封。还已经发现具有通式(i)的化合物可以通过在电池的初始循环中形成sei而在阴极和阳极中的至少一个的表面上提供有利的保护作用。因此,不希望受任何理论的束缚,据信具有通式(i)的化合物可以有利地与一种或多种其他添加剂组合用于电池用电解质组合物中,这些添加剂被认为能够在该一个或多个电极表面上有效地形成保护层。因此,本发明的另一方面涉及一种电解质组合物,该电解质组合物包含至少一种溶剂、至少一种导电盐、至少一种选自由氟化亚乙基碳酸酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的化合物、以及至少一种具有通式(i):r1r2cf-o-c(o)-o-r3(i)其中r1和r2独立地为h、f、烷基、环烷基、亚烷基-芳基、或亚烷基-杂芳基;和其中r3为芳基或亚烷基-芳基。该氟化碳酸亚乙酯优选地为单氟代碳酸亚乙酯。在这方面,相对于该电解质组合物的总重量,该电解质组合物中具有通式(i)化合物的浓度优选为从0.1wt%至5wt%、优选0.2wt%至1.5wt%、更优选为0.2wt%至1wt%。在这方面,该电解质组合物中选自氟化碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的化合物的浓度优选为从0.1wt%至5wt%、优选0.5wt%至3.5wt%、更优选1wt%至2wt%。在一个具体实施例中,根据本发明的电池用电解质组合物包含至少一种溶剂、至少一种导电盐、具有通式(i)的化合物、和碳酸亚乙烯酯。在这个实施例中,具有通式(i)的化合物和碳酸亚乙烯酯两者优选地用作添加剂。因此,相对于该电解质组合物的总重量,电解质组合物中具有通式(i)的化合物和碳酸亚乙烯酯的总浓度优选不大于5wt%、更优选不大于3.5wt%。相对于该电解质组合物的总重量,电解质组合物中具有通式(i)的化合物和碳酸亚乙烯酯的总浓度通常为至少0.1wt%、更优选至少0.5wt%。本发明的诸位发明人出人意料地发现,通过使用包含具有通式(i)的化合物和碳酸亚乙烯酯两者作为电解质的添加剂的这种特定电解质体系,可以获得优异的结果,特别地突出的循环性能。在另一具体实施例中,相对于该至少一种溶剂和该至少一种导电盐的总重量,根据本发明的电池用电解质组合物包含0.1-5.0wt%的具有通式(i)的化合物和0.1-5.0wt%的碳酸亚乙烯酯,前提是具有通式(i)的化合物和碳酸亚乙烯酯的重量之和不超过5.0wt%。优选地,相对于该至少一种溶剂和该至少一种导电盐的总重量,本发明的电池用电解质组合物包含0.5-2.5wt%的具有通式(i)的化合物和0.1-5.0wt%的碳酸亚乙烯酯,前提是具有通式(i)的化合物和碳酸亚乙烯酯的重量之和不超过5.0wt%。根据本发明的电池用电解质组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。根据本发明的电解质组合物可以有利地用于电池,例如锂二次电池(包括锂离子电池、锂硫电池、和锂空气电池)、以及钠二次电池(例如钠离子电池、和钠硫电池),或用于电容器中(例如超级电容器和混合电容器)。因此,本发明的另一方面涉及一种电池或电容器,该电池或电容器包含阴极、阳极、以及根据本发明的电解质组合物。本发明的再另一方面提供了具有通式(i)的化合物用于降低电极与包含所述具有通式(i)的化合物的电解质组合物之间的界面电阻的用途,其中所述电极和所述电解质组合物被包含在电池或电容器中。本发明的又另一方面提供了具有通式(i)的化合物在高电压电池中的用途,特别是具有大于4.2v的电荷截止电压的电池。此种用途通常表示将具有通式(i)的化合物结合到高压电池用电解质组合物中。此种用途通常包括将碳酸亚乙烯酯共结合到电解质组合物中。关于具有通式(i)的化合物、高压电池、及电解质组合物的性质和优选实施例,可以参考上述部分中给出的解释。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度,则本说明应该优先。现在将以多个实例对本发明进一步进行说明,而无意对本发明进行限制。实例:实例1-6:电解质组合物的制备在干燥室内气氛下将表1中的下列一种或多种添加剂加入标准电解质组合物[(1.0mlipf6/碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯(1∶2(v/v)]中。[表1]实例7:电池单元的构造试验系统:由以下各项组成的单燃料电池单元:[licoo2:(从比利时mmmcarbon公司可获得的导电碳黑):pvdf(来自苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymers)的5130)粘合剂=92∶4∶4(wt.%)]作为正电极以及[(从昭和电工株式会社(showadenko)可获得的人造石墨):(从比利时mmmcarbon公司可获得的导电碳黑):pvdf(来自苏威特种聚合物公司的5130)粘合剂=90∶4∶6(wt.%)]作为负电极。聚乙烯被用作隔膜。使用根据实例1-6的电解质组合物。这些单电池单元的制备由以下步骤按顺序组成:(1)混合、(2)涂覆和干燥、(3)压制、(4)切割、(5)开孔焊接(tapwelding)、(6)组装、(7)电解质填充、及(8)真空密封。实例8:性能试验对于循环性能测试,在1.0的c-倍率下施加3.0v至4.4v的截止电压进行250个循环。结果在表2中汇总。[表2]250个循环后的保持率(%)实例1(对比)87.8实例2(本发明)93.0实例3(对比)91.8实例4(对比)92.8实例5(本发明)97.0实例6(本发明)94.1对于阻抗分析,通过在1.0c的c-倍率下施加3.0v至4.4v的截止电压,使用这四个单电池单元进行250个循环,每个单电池单元含有根据实施例1、实施例2、实施例3、和实施例5的电解质组合物。使用vmp3(可从生物科学仪器(biologicscienceinstruments)获得)阻抗分析仪在10mhz至100khz的频率范围内以10mv的幅度进行ac阻抗测量。结果在表3中汇总。[表3]相对界面电阻(%)实例1(对比)100%实例2(本发明)约73%实例3(对比)约86%实例5(本发明)约67%实例9:使用lini1/3co1/3mn1/3o2的电池单元的构造试验系统:由以下各项组成的单燃料电池:[lini1/3co1/3mn1/3o2:(从比利时mmmcarbon公司可获得的导电碳黑):pvdf(来自苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymers)的5130)粘合剂=95∶3∶2(wt.%)]作为正电极并且[(从昭和电工株式会社(showadenko)可获得的人造石墨):(从比利时mmmcarbon公司可获得的导电碳黑):pvdf(来自苏威特种聚合物公司的5130)粘合剂=90∶4∶6(wt.%)]作为负电极。聚乙烯被用作隔膜。使用根据实施例1和2的电解质组合物。该袋形电池单元的制备由以下步骤按顺序组成:(1)混合、(2)涂覆和干燥、(3)压制、(4)切割、(5)开孔焊接(tapwelding)、(6)组装、(7)电解质填充、以及(8)真空密封。实例10:性能试验对于循环性能测试,在1.0的c-倍率下施加3.0v至4.3v的截止电压进行500次循环。结果在表4中汇总。[表4]500个循环后的保持率(%)实例1(对比)90.3实例2(本发明)91.0结果表明,本发明的电解质体系(实施例2)显示出比通过比较电解质体系获得的显著更低的界面电阻,甚至低于通过使用碳酸亚乙烯酯(vc)添加剂可实现的界面电阻,并且因此可以有利地用作电池用电解质的优良添加剂。此外,电解质体系(实施例5)显示出比由比较电解质体系获得的甚至更低的界面电阻,因此可以是用于电池的出色的电解质体系。此外,根据实施例2和5的本发明的电解质体系在高电压操作下的循环性能方面显示出良好的结果。其中,包含共混添加剂系统(含有vc和碳酸(1-氟乙基)苯基酯(实施例5))的电解质在高电压操作下在循环性能方面表现出特别突出的结果。当前第1页12
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