一种可见光响应的磁性钽酸钠及其制备方法与流程

本发明涉及磁性半导体，特指一种可见光响应的磁性钽酸钠及其制备方法，是一种新型磁性半导体钽酸钠(NaTaO3)的制备方法，具体涉及一种磁性过渡金属掺杂NaTaO3的光学与磁学性能调控方法，属于磁性半导体制备技术范畴。

背景技术：
磁性半导体由于其同时利用半导体中电子的电荷与自旋特性，使其成为未来半导体存储器件的一个重要分支，且外加电场对磁性半导体的铁磁性具有重要调控作用。太阳能电池则是通过半导体光电效应或光化学效应直接将太阳光能转化为电能，太阳能电池和磁性半导体的结合则可以摆脱电场，直接实现太阳能对磁性的调控，在新型节能半导体存储器件开发中具有潜在应用价值；然而目前大部分研究单纯集中于掺杂对半导体磁性或光学性质的研究，即磁性半导体或太阳能电池的单一研究，很少有人关注掺杂对半导体磁性与光学性质的共同调控；钛矿型化合物由于其结构和组成的多样性，成为光电、铁电、铁磁等领域极具潜力的新型半导体材料，其中，NaTaO3由于其层状结构有利于电子与空穴的分离，已成为光催化和太阳能电池的一种潜在半导体材料，然而其带隙较宽(3.9eV)，只能在紫外光下受激发，导致其对太阳光的利用率较低；Zhou等人通过理论计算表明(Mn、Fe、Co)掺杂NaTaO3可以实现对其光学带隙的调控，使其在可见光有较强吸收(X.Zhou,J.Shi,C.Li.J.Phys.Chem.C,2011,115(16):8305-8311)；我们的前期研究成果已表明，(Mn、Fe)共掺杂半导体ZnO对其铁磁性的产生具有重要贡献(J.Fan,F.Jiang,Z.Quan,etal.Mater.Res.Bull.,2012,47(11):3344-3347)；然而，对于(Mn、Fe、Co)掺杂NaTaO3使其具有铁磁性的研究尚未报道，若在NaTaO3半导体中通过掺杂3d过渡金属可以同时实现对其光学带隙和铁磁性的调控，使其集光电与铁磁为一体，它将是一种良好的太阳能直接控制半导体铁磁性的节能存储材料。

技术实现要素：
基于外加电场调控半导体铁磁性所带来的器件加工复杂和高能耗，我们提出一种可同时调控NaTaO3半导体光学带隙和铁磁性的制备方法，实现太阳能对半导体磁学性能的直接调控，为节能存储器件的开发提供重要指导。为此，本申请所采取的技术方案为：所述磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3(M＝Mn、Fe、Co)的制备方法，包括：(1)将五氧化二钽(Ta2O5)粉体与氢氧化钠水溶液充分混合，得到强碱条件下的Ta2O5悬浊液；(2)向上述悬浊液中加入M掺杂源；(3)将步骤(2)所得悬浊液置于高压反应釜中，在180-280℃下反应6-24h；(4)所述步骤(3)反应结束后，冷却至室温，洗涤反应产物并烘干得到NaTa1-xMxO3磁性钽酸钠粉体。上述磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3的制备方法中，步骤(2)中掺杂源M(M＝Mn、Fe、Co)的物质的量为xmmol，0.05≤x≤0.4；所述步骤(1)中所加Ta2O5粉体物质的量为(1-x)mmol，氢氧化钠物质的量nmmol(20≤n≤30)，即五氧化二钽与M掺杂源的物质的量之和与氢氧化钠的物质的量n之比为1：n(20≤n≤30)，其溶液物质的量浓度为cmol/L(0.50≤c≤0.75)。上述磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3的制备方法中，所述步骤(2)中，掺杂源M为一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)，无水氯化铁(FeCl3)或六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。上述磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3的制备方法中，所述步骤(4)中，烘干温度为60-80℃。通过掺杂能够使得NaTaO3吸收波长扩展到可见光区，并呈现铁磁性；当掺杂源M为Mn或Co时，表现低温铁磁性；当掺杂源M为Fe时，表现室温铁磁性。本发明原理及其优点：此方法制备出的磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3一方面可使NaTaO3光学带隙变窄，其吸收带边由紫外光区红移到可见光区，能更有效地利用太阳能。带隙降低主要是由于3d过渡元素掺杂后与Ta和O发生d-d和d-p轨道杂化，从而使NaTaO3的导带下移或价带上移，同时，Mn、Fe、Co元素的电负性都明显大于Ta的电负性，这也是导致导带下移的一个重要因素；另一方面通过改变掺杂源的种类和含量，能明显调控NaTaO3的磁学性能，尤其是Fe掺杂后表现出明显的室温铁磁性，其铁磁性的呈现主要是由于低化合价的磁性元素M掺杂替代高化合价的Ta后，可以导致体系氧空位的产生，邻近磁性原子通过氧空位产生的双交换与超交换耦合作用诱导了铁磁性的产生；这是首次在NaTaO3体系中提出通过磁性过渡金属掺杂来同时调控其光学与磁学性能，该材料的制备将为节能半导体存储器件的实现奠定重要基础。附图说明图1是实施例1、例2、例3、例4所得磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3和对比例纯NaTaO3的X射线衍射图。图2是实施例1、例2、例3、例4所得磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3和对比例纯NaTaO3的扫描电镜图。图3是实施例1、例2、例3、例4所得磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3和对比例纯NaTaO3的紫外-可见漫反射吸收光谱图。图4是实施例1、例3所得磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3和对比例纯NaTaO3在低温5K时的磁滞回线图。图5是实施例2、例4所得磁性钽酸钠NaTa1-xMxO3和对比例纯NaTaO3在室温300K时的磁滞回线图。具体实施方式实施例1称取1.2g(30mmol)NaOH，将其缓慢加入到40ml去离子水中，形成0.75mol/L强碱溶液，然后再称取0.21g(0.95mmol)Ta2O5置于上述溶液中，充分搅拌均匀，将混合液倒入50ml高压反应釜中，再称取0.009g(0.05mmol)MnSO4·H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌60min，随后密闭放入马弗炉中，在200℃下水热反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤分离并且在70℃水浴中烘干，得到灰褐色的锰掺杂NaTa0.95Mn0.05O3粉末。图1是实施例1所得NaTa0.95Mn0.05O3的XRD图，与纯NaTaO3峰形相对比，没有其他相结构的出现，证明锰原子替代了钽位。图2是实施例1所得NaTa0.95Mn0.05O3的扫描图，低含量的锰掺杂并没有改变NaTaO3的形貌。图3是实施例1所得NaTa0.95Mn0.05O3的紫外-可见吸收光谱图，证明锰掺杂可以使NaTaO3的吸收波长扩展到可见光区，和对比例纯NaTaO3相比，吸收带边由395nm红移到605nm。图4是实施例1所得NaTa0.95Mn0.05O3在5K时的磁滞回线，较纯NaTaO3相比，表现出明显的铁磁性，其矫顽力Hc达到265Oe，饱和磁化强度Ms为0.60emu/g。实施例2称取1.2g(30mmol)NaOH，将其缓慢加入到40ml去离子水中，形成0.75mol/L强碱溶液，然后再称取0.21g(0.95mmol)Ta2O5置于上述溶液中，充分搅拌均匀，将混合液倒入50ml高压反应釜中，再称取0.008g(0.05mmol)FeCl3加入到上述溶液中，磁力搅拌60min，随后密闭放入马弗炉中，在200℃下水热反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤分离并且在70℃水浴中烘干，得到土黄色的铁掺杂NaTaO3，即NaTa0.95Fe0.05O3。图1是实施例2所得NaTa0.95Fe0.05O3的XRD图，与纯NaTaO3峰形相对比，没有其他相结构的出现，证明铁原子替代了钽位。图2是实施例2所得NaTa0.95Fe0.05O3的扫描图，低含量铁掺杂并没有改变NaTaO3的形貌。图3是实施例2所得NaTa0.95Fe0.05O3的紫外-可见吸收光谱图，证明铁掺杂可以使NaTaO3的吸收波长扩展到可见光区，和对比例纯NaTaO3相比，吸收带边由395nm红移到670nm。图5是实施例2所得NaTa0.95Fe0.05O3在300K时的磁滞回线，较纯NaTaO3相比，在室温表现出明显的铁磁性，其矫顽力Hc达到620Oe，饱和磁化强度Ms为0.06emu/g。实施例3称取1.2g(30mmol)NaOH，将其缓慢加入到40ml去离子水中，形成0.75mol/L强碱溶液，然后再称取0.21g(0.95mmol)Ta2O5置于上述溶液中，充分搅拌均匀，将混合液倒入50ml高压反应釜中，再称取0.015g(0.05mmol)Co(NO3)2·6H2O加入到溶液中，磁力搅拌60min，随后密闭放入马弗炉中，在200℃下水热反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤分离并且在70℃水浴中烘干，得到褐色的钴掺杂NaTaO3，即NaTa0.95Co0.05O3。图1是实施例3所得NaTa0.95Co0.05O3的XRD图，与纯NaTaO3峰形相对比，没有其他相结构的出现，证明钴原子替代了钽位。图2是实施例3所得NaTa0.95Co0.05O3的扫描图，低含量的钴掺杂并没有改变NaTaO3的形貌。图3是实施例3所得NaTa0.95Co0.05O3的紫外-可见吸收光谱图，证明钴掺杂可以使NaTaO3的吸收波长扩展到可见光区，和对比例纯NaTaO3相比，吸收带边由395nm红移到800nm以上。图4是实施例3所得NaTa0.95Co0.05O3在5K时的磁滞回线，较纯NaTaO3相比，表现出明显的铁磁性，其矫顽力Hc为256Oe，饱和磁化强度Ms为0.46emu/g。实施例4称取1.2g(30mmol)NaOH，将其缓慢加入到40ml去离子水中，形成0.75mol/L强碱溶液，然后再称取0.13g(0.60mmol)Ta2O5置于上述溶液中，充分搅拌均匀，将混合液倒入50ml高压反应釜中，再称取0.06g(0.40mmol)FeCl3加入到上述溶液中，磁力搅拌60min，随后密闭放入马弗炉中，在200℃下水热反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，洗涤分离并且在70℃水浴中烘干，得到棕黄色的铁掺杂NaTaO3，即NaTa0.6Fe0.4O3。图1是实施例4所得NaTa0.6Fe0.4O3的XRD图，与纯NaTaO3峰形相对比，没有其他相结构的出现，证明铁原子替代了钽位。图3是实施例4所得NaTa0.6Fe0.4O3的紫外-可见吸收光谱图，证明高含量铁掺杂可以使NaTaO3的吸收波长扩展到可见光区，和对比例纯NaTaO3相比，吸收带边由395nm红移到785nm。图5是实施例4所得NaTa0.6Fe0.4O3在300K时的磁滞回线，较纯NaTaO3相比，表现出明显的室温铁磁性，其矫顽力Hc为720Oe，饱和磁化强度Ms为0.24emu/g。对比例称取1.2g(30mmol)NaOH，将其缓慢加入到40ml去离子水中，形成0.75mol/L的强碱溶液，然后再称取0.44g(1mmol)Ta2O5置于上述溶液中，充分搅拌均匀，将混合液倒入50ml高压反应釜中，密闭放入马弗炉中，在180℃下水热反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤分离并且在70℃水浴中烘干，即得到纯NaTaO3白色粉末。图1是对比例所得纯NaTaO3的XRD图，与标准卡片库(JCPDS74-2478)的出峰位置完全一致，说明通过此方法可以制得纯NaTaO3。图2是对比例所得纯NaTaO3的扫描图，呈现尺寸均一的立方体结构。图3是对比例所得纯NaTaO3的紫外-可见吸收光谱图，吸收波长在395nm，位于紫外光区。图4是对比例所得纯NaTaO3在5K时测的磁滞回线，在低温5K时呈现超顺磁性，即矫顽力Hc和饱和磁化强度Ms均为0。图5是对比例所得纯NaTaO3在300K时测的磁滞回线，在室温300K时为二四象限，呈现抗磁性。