光还原的氨基化石墨烯作为染料敏化太阳能电池对电极的制备方法与流程

本发明涉及光还原的氨基化石墨烯作为染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。

背景技术：
21世纪，能源问题是阻碍人类文明进步的一大难题，太阳能取之不尽用之不竭，并且清洁、环保、可再生成为研究热点。如何对太阳能进行充分合理的利用，成为解决能源短缺问题的有效途径。染料敏化太阳能电池(DSSC),光谱响应范围较宽,工艺简单、成本较低,环境友好,应用前景广阔。DSSC的对电极材料对整个电池的性能影响显著，目前传统使用的基于Pt纳米材料的对电极以其优异的电催化活性,保持最高的光电转化效率的记录。但其造价昂贵，储量有限，不适合长期大规模使用，此外，Pt容易被电解质中的氧化还原电对腐蚀。因此有必要寻找替代Pt的电催化剂。石墨烯具有高的比表面积和表面催化活性，但石墨烯既不亲水也不亲油，由于范德华作用力而易团聚，加之化学反应惰性限制了石墨烯的应用，可通过对石墨烯表面进行改性，增加活性基因，提高亲水性。石墨烯的氮掺杂可调变其电子结构和化学反应活性。但通过高温热处理只能得到石墨氮、吡啶氮和吡咯氮等热稳定性好的掺氮产物，虽然这些掺氮产物也有一定的催化活性，但浸润性和化学反应活性较差。

技术实现要素：
本发明将公开成本低，条件温和，操作简单，能耗低，且氮含量较高，导电性很好的光还原的氨基化石墨烯作为染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。本发明提供一种光还原的氨基化石墨烯作为染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯的水溶液臭氧氧化5～20min，离心，弃上清液，将沉淀物40～60℃真空干燥；2)向含有步骤1)的经过臭氧氧化的氧化石墨烯片的敞口玻璃瓶中加入溶剂和催化剂25％～28％浓氨水，超声分散0.5～2h，得到暗棕色溶胶，将此敞口玻璃瓶转入含有浓氨水的聚四氟乙烯内衬中，其中，浓氨水液面低于敞口玻璃瓶口，转入高压釜中，150～200℃反应10～18h，分离、干燥得到氨基化石墨烯；所述溶剂选自苯甲醇，乙二醇，乙醇中的一种；敞口玻璃瓶与内衬隔开，期间放置浓氨水作为挥发剂和还原剂，与臭氧化后的氧化石墨烯发生反应。3)将步骤2)中得到的氨基化石墨烯，用异丙醇溶解，球磨，刮涂到导电玻璃上，并将涂有该浆料的导电玻璃光照0.5～2h即可。进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中，氧化石墨烯采用Hummers法或改进的Hummers法或其他方法制备。进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中，氧化石墨烯的水溶液浓度为2.5～5g/L。进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，臭氧氧化的氧化石墨烯与溶剂用量比为20～30mg：5～10mL；溶剂与催化剂浓氨水的体积比为(10～20)：1。进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，溶剂与聚四氟乙烯内衬中的浓氨水的体积比为1:(0.5～1)。进一步地，在上述技术方案中，步骤3)中，氨基化石墨烯与异丙醇用量比为100～180mg：4～8mL。进一步地，在上述技术方案中，步骤3)中，光照光源为汞灯或氙灯。进一步地，在上述技术方案中，汞灯为100～400W。进一步地，在上述技术方案中，氙灯为1000～1500W采用上述对电极组装染料敏化太阳能电池，测试电池的光电转化效率，并与Pt电极和石墨烯组装的太阳能电池的光电转化效率进行对比。发明有益效果若对氧化石墨烯进行氨基化修饰，引入含氮的官能团，不仅能提高氧化石墨烯在极性溶剂中的溶解度，还可改善氧化石墨烯和有机分子聚合物的反应性。该方法通过溶剂热法，氨水作为催化剂，还原剂；苯甲醇作溶剂实现氧化石墨烯的一步还原，同时引入伯胺基团，使氨基嫁接到氧化石墨烯表面。并且预先将氧化石墨烯进行不同时间的臭氧氧化，可以在氧化石墨烯片上得到不同数量的环氧基团，环氧基团数量的增加使得氧化石墨层间距加大，更有助于片层剥离，有利于后续的氨水对环氧基的亲核进攻，从而在石墨烯上引入不同数量的氨基，提高了催化剂的给电子能力和润湿性，并且选择苯甲醇作溶剂导电性也有所提高。将得到的氨基化石墨烯刮涂于导电玻璃上，并在400W汞灯下进行不同时间的光照，组装成染敏电池后光电转化效率得到普遍提高。附图说明图1为合成氨基化石墨烯的原理图及制成对电极的光照处理(光源为400W汞灯)；图2为GO以及对AGO光照不同时间的粉末的X射线衍射，AGO-0h、AGO-0.5h、AGO-1h，AGO-2h；图3为AGO-0h及AGO-1h的SEM；图4为GO，AGO-0h以及AGO-1h的XPS全谱；图5为GO的C1s谱；图6为(a)AGO-1h的C1s谱；(b)AGO-1h的N1s谱；图7为染料敏化太阳能电池的I-V曲线。具体实施方式采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯GO：将H2SO4/H3PO4按照9:1的比例混合，加入到鳞片石墨(3.0g)和KMnO4(18.0g)的混合物中，然后将反应物加热到50℃，水浴，并搅拌12h，将反应物冷却到室温，然后倾倒在冰上(预先冷冻～400mL去离子水)，向冰块中缓慢加入15～20mL30％H2O2，反应物由紫色变为黄色即可，用冷冻高速离心机16000rpm离心30min，剩余固体依次用200mL30％HCl洗涤2次，200mL去离子水洗涤4～5次，洗至中性，最后用200mL乙醇浸泡沉淀物，静止过夜，离心，将固体物平铺表面皿上，40℃干燥，得氧化石墨烯GO。实施例1参见图1，光还原的氨基化石墨烯作为染料敏化太阳能电池对电极，其制备方法如下：1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯GO。将制得的氧化石墨烯GO的水溶液(3mg/mL)臭氧氧化0min、5min、10min、20min，离心，弃上清液，将沉淀物60℃真空干燥；2)取30mg经过臭氧氧化的氧化石墨烯片置于10mL敞口玻璃瓶中，并向其中加入10mL苯甲醇和0.5mL浓氨水，超声分散1.5h，得到黑棕色溶胶，将敞口玻璃瓶放入聚四氟乙烯内衬中，并向内衬中加入10ml浓氨水，将内衬转移到高压釜中，180℃反应10h，冷却后抽滤，将沉淀物在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，见表1，得到不同氮含量的氨基化石墨烯AGO-0min、AGO-5min、AGO-10min、AGO-20min；表1臭氧氧化0min、5min、10min、20min后，再进行氨基化后的样品的元素分析3)将得到氮含量最高的氨基化石墨烯AGO-10min，用异丙醇溶解，球磨6h，刮涂到导电玻璃上，(经过多次优化处理，最优厚度约为5～8μm)，并将涂有该浆料的导电玻璃分别光照0h、0.5h、1h、2h，分别得到光还原的氨基化石墨烯作为染料敏化太阳能电池对电极：AGO-0h、AGO-0.5h、AGO-1h、AGO-2h；将对电极分别与TiO2光阳极组装成染料敏化太阳能电池，测试电池的光电转化效率，并与Pt电极和石墨烯组装的太阳能电池的光电转化效率进行对比。性能分析元素分析见表1，在一定范围内，随着臭氧氧化时间的增加，GO的环氧基数量会有所增加，进行氨基化后，AGO-0h的含氮量增加，其中臭氧化时间为10min时，含氮量最高为10.46％。XRD结果见图2,GO在10度左右具有很强的(001)尖峰，AGO-0h的(001)衍射峰消失，同时在25度左右出现新的(002)表征石墨结构的衍射峰。随着光还原时间的增加，(002)峰减弱宽化，并且光还原后，GO和AGO-0h在44度左右的(100)衍射峰明显削弱，直至消失，说明光还原会影响AGO-0h的结构。图3为AGO-0h及AGO-1h的SEM；从电镜图片上可以看出AGO-0h具有具有无序，褶皱交织的网状结构，有利于电极和电解质间的界面接触，有利于电荷传输，从而有利于提高碘还原反应速率。光还原后为片层结构，说明氨基化石墨烯进一步被光照还原，含氧基团减少导致片层有所堆叠。图4为GO，AGO-0h以及AGO-1h的XPS全谱；从图中可以看到，AGO-1h、AGO-0h和GO在283eV附近出现C1s峰、在530eV附近出现O1s峰，并且AGO-0h、AGO-1h在400eV附近出现N1s信号峰，同时AGO-0h的O1s峰强度明显削弱；光还原后，AGO-1h的O1s峰强度进一步削弱。图5为GO的C1s谱；可以看到GO中含有sp2杂化的C，以及不同种类的含氧官能团，即羟基，羧基，环氧基的存在。图6为(a)AGO-1h的C1s谱；(b)AGO-1h的N1s谱；从图(a)的C1s谱中，可以看到C-N信号峰以及C＝O新的信号峰的出现，并且C-O-C和O＝C-OH信号峰消失，说明了环氧基和羧基官能团的成功移除。在图(b)N1s谱中，出现C-NH2信号峰证明氨基的存在，并且AGO-1h具有两种氮的存在形式，一种是吡啶氮，一种是氨基化氮。图7为染料敏化太阳能电池的I-V曲线，由图7得出结论：用此方法制备的染料敏化太阳能电池对电极的电池效率与Pt电极非常接近(光电转化效率:Pt7.79％,AGO-1h7.51％)，而且此方法分散性好，成本低。染料敏化太阳能电池的组装过程：1.将TiO2浆料(颗粒大小约20-30nm)印刷到FTO导电玻璃上(有效面积为4mm×4mm，厚度大约14-16μm)，在马弗炉中325℃烧15min，375℃烧15min，450℃烧25min，500℃烧30min，冷却至室温，然后将焙烧好的光阳极置于染料(主要成分N719,乙腈：叔丁基＝1:1)中45℃浸泡120分钟；2.将TiO2光阳极从染料缸中取出，用乙醇冲洗，N2枪吹干，然后与制得的对电极对接，用夹子夹紧，组装成电池，液态电解质(用的是I-/I3-电解质)在测试的时候顺着玻璃滴加。3.其中，作为对比：用磁控溅射的方法制备Pt电极，将Pt溅射到FTO导电玻璃上，其厚度大约为200nm。石墨烯的制备：将1mg/mL氧化石墨烯水溶液，超声分散。然后移入三口烧瓶中，升温至80℃，滴加2mL的80％水合肼，反应24h，将得到的产物过滤，并用无水乙醇洗涤，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h。利用下列仪器测试制成的染料敏化太阳能电池的I-V曲线①数字源表(Keithley2601，美国吉时利仪器公司)②太阳光模拟器(氙灯，灯光参数为AM1.5,100mW/cm2)(PEC-L15，日本Peccell公司)③标准硅电池(用于校正光源)(BS-520，日本夏普公司)。表2四种催化剂组成的染料敏化太阳能电池的光伏参数